脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能

题名:脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能
作者:徐萍
学位授予单位:苏州大学
关键词:脒基辅助配体;;稀土胺基配合物;;铝甲基配合物;;结构;;催化聚合
摘要:
 研究和开发新型高活性、高选择性催化剂,对推动金属有机化学、高分子化学及高分子合成工业的发展具有重要的现实意义。中心金属离子周围的电子效应和空间效应影响着催化剂的反应性能和所得聚合物的微观结构。因此,从分子Neodymium Magnets水平上设计、合成新的金属配合物,来开发新的聚合催化剂和聚合反应就成为当今金属有机化学和高分子合成化学的研究热点。
 本论文采用脒基作为辅助配体,合成了15个脒基金属(铝和稀土金属)配合物,并对其中10个配合物进行了X-光结构鉴定。在此基础上,进一步考察了部分配合物对丙交酯和己内酯的催化聚合活性。
 1.通过有机脒和三甲基铝之间的烷基消除反应,成功地合成了一系列单(脒基)金属铝二甲基配合物和桥联脒基双金属铝甲基配合物[Me_2Al[(N-2,6-iPr_2C_6H_3)_2C]C_6H_4[C(N-2,6-iPr_2C_6H_3)_2]AlMe_2] (1)、[Me_2Al[(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2C]C_6H_4[C(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]AlMe_2] (2)、[Me_2Al[(N-2,6-iPr_2C_6H_3)_2C]Cy[C(N-2,6-iPr_2C_6H_3)_2]AlMe_2] (3)、[Me_2Al[(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2C]Cy[C(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]AlMe_2] (4)、[PhC(N-2,6-iPr_2C_6H_3)_2]AlMe_2 (5)、[PhC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]AlMe_2 (6)、[CyC(N-2,6-iPr_2C_6H_3)_2]AlMe_2 (7)和[CyC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]AlMe_2 (8),这些配合物都经过了元素分析、红外光谱和核磁表征等。X-光结构分析得知配合物1、3、5和7的中心金属铝离子的构型都可以描述成一个变形四面体。这些配合物对ε-己内酯的开环聚合具有一定的催化活性。
 2.通过无水三氯化稀土、脒基锂盐和一倍当量胺基钠的复分解反应合成了二(脒基)稀土胺基配合物[PhC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]_2YN(SiMe_3)_2 (9)、[PhC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]_2NdN(SiMe_3)_2 (10)、[CyC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]_2YN(SiMe_3)_2 (11)和[CyC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]_2NdN(SiMe_3)_2 (12),这些配合物都经过了元素分析、红外光谱和核磁表征等。X-光结构分析得知配合物9、10和12为同构体,中心金属离子的构型都可以描述成一个金字塔型几何构型。它们在添加异丙醇后可以较好地引发L-丙交酯的开环聚合。
 3.通过无水三氯化稀土、脒http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets基锂盐和两倍当量胺基钠的复分解反应合成了单(脒基)稀土二胺基配合物[PhC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]Y[N(SiMe_3)_2]_2] (13)、[CyC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]Y[N(SiMe_3)_2]_2] (14)和[CyC(N-2,6-Me_2C_6H_3)_2]Lu[N(SiMe_3)_2]_2(μ-Cl)Li(THF)_3] (15),这些配合物都经过了元素分析、红外光谱和核磁表征等。X-光结构分析得知配合物13和14为同构体,中心金属离子的构型都可以描述成一个四配位的变形的四面体构型。配合物15中心金属离子的构型可以描述成五配位的扭曲的三角双锥构型。
学位年度:2010