稀土掺杂复合氧化物纳米发光材料的制备与表征

题名:稀土掺杂复合氧化物纳米发光材料的制备与表征
作者:邱子凤
学位授予单位:山东大学
关键词:铝酸盐;;锆酸盐;;发光材料;;长余辉发光;;发光机理
摘要:
 纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究课题。含铝、锆复合氧化物具有良好的化学稳定性和热稳定性,是一类重要的光活性基质材料。目前,制备含铝、锆复合氧化物的主要方法还是传统的高温固相反应法,采用湿化学法制备的报道并不多。因此,在本论文中,我们采用溶胶-凝胶Neodymium Magnets燃烧法制备了不同激活离子掺杂的含铝、锆复合氧化物纳米发光材料,并系统地研究了其发光特性,观察到了一些新的发光现象。另外,还制备了稀土掺杂的介孔SrAl_2O_4和CaAl_2O_4纳米颗粒,并进行了表征。
 在第一章中,我们对发光理论、稀土发光材料的发光机理、制备方法、表征手段及稀土纳米发光材料的性能特点等作了简单的介绍,并对含铝、锆复合氧化物发光材料的研究现状进行了总结。
 在第二章中,我们首次采用溶胶-凝胶燃烧法制备了CaAl_2O_4,BaAl_2O_4和SrAl_2O_4基纳米晶长余辉发光材料,并在其中引入了稀土激活离子Ln~(3+)(Ln=Eu、Dy、Nd、La),系统地研究了它们的光致发光性质及基质对稀土离子发光的影响。结果显示,600℃低炉温燃烧6 min便可制备较纯的CaAl_2O_4,BaAl_2O_4和SrAl_2O_4纳米晶,分别为正交晶系,六方晶系和单斜晶系,共掺的稀土激活离子并未改变晶体结构。SrAl_2O_4:Eu~(2+),D~(3+),BaAl_2O_4:Eu~(2+),Nd~(3+)和CaAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)的发射光谱峰值分别为516 nm,500 nm和440 nm,对应发射光的颜色为黄-绿,蓝-绿和蓝-紫,相同的发光中心受晶体场的影响导致发射波长不同。我们认为,材料表现出长余辉特性的根源在于晶体中陷阱能级的存在。不同的共掺离子为Eu~(2+)在不同的晶体结构中创造合适的陷阱能级,其余辉时间和陷阱能级中储存的能量和电子数量有关;而余辉强度与电子从陷阱能级逃离的速度和能量传递的速度有关。实验中我们所得产物的余辉时间约为7 h,要略短于用固相烧结法所得产物的余辉时间。我们在没有任何模板或有机添加剂辅助的情况下,利用超声-燃烧法成功地制备出具有介孔结构的CaAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)长余辉纳米发光颗粒,并对其进行了表征。N_2吸附-脱附等温曲线中有一明显的滞后环,这足以证明其介孔结构。介孔CaAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)纳米颗粒的比表面积为20.30 m~2/g。孔的形成,是由于在超声过程中形成均匀胶粒并堆积,而在燃烧过程中失去水分所致。同样地,在没有任何模板或有机添加剂辅助的情况下,首次利用超声-燃烧法和回流-燃烧法成功地制备出具有介孔结构的SrAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)长余辉纳米发光颗粒,并对回流-燃烧法所得产物进行了表征。其比表面积为13.45 m~2/g。孔的形成也是http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets由于在回流过程中,堆积的胶粒间隙在燃烧过程中失去水分所致。
 在第三章中,我们首次采用柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法制备了强红光发射荧光材料Li_(0.9)Y_((0.9-x-y))Zr_(0.1)O_2:Eu_x~(3+),R_y~(3+)(R=Ce,Bi,Dy)。其中Li_(0.9)Y_((0.9-x-y))Zr_(0.1)O_2:Eu_x~(3+),D_y~(3+)(x=0.02,y=0.016)的红光发射强度与日本商用粉Y_2O_2S:Eu~(3+)(Kasei OptonixLtd.,Japan)基本相同,且当掺杂离子浓度较高时,试样表现为全色发射。燃烧炉温为800℃,远远低于固相烧结法的1200℃。由XRD的结果决定前驱体溶液中须加入过量10mol%的Li,因为随着燃烧温度的增加,Li的挥发量也增加。室温下,产物表现出高显色指数的红光发射(激发波长395 nm)。周围低的对称性使得Eu~(3+)的电子跃迁辐射的能级简并度部分解除,提高发光强度,增强发光峰的劈裂程度,同时出现~5D_0→~7F_(1,2,3,4)跃迁发射峰,其中三个~5D_0→~7F_1发射峰,两个~5D_0→~7F_2发射峰。Ce和Bi作为敏化剂被分别加入到体系中,使得Eu~(3+)的发光强度得到了很大提高,从发光测试的结果看分别提高了900%和600%。说明敏化剂和发光中心之间的能量传递是有效的。Li_(0.9)Y_((0.9-x-y)Zr_(0.1)O_2:Eu_x~(3+),Dy~(3+)的发射光谱峰值仍位于613nm处,且当Eu和Dy的浓度增加到一定程度后,Eu~(3+)的发光强度降低,但同时在蓝光和绿光区域分别出现了发射峰,我们将其归因于产物中Dy~(3+)的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)和Eu~(2+)跃迁辐射。荧光显微镜照片显示,呈现全光发射。
 我们采用柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法和后续热处理两步合成法制备了Ba_2YZrO_(5.5)和Ba_2YZrO_(5.5):Eu纳米晶,并对其结构和发光性质进行了研究。结果显示,800℃燃烧后,产物结晶性能不好,1100℃热处理1 h后,产物结晶性变好。Ba_2YZrO_(5.5)属立方钙钛矿结构,其晶胞为理想钙钛矿结构的两倍。其发光峰位于468 nm,514 nm和637 nm,分别属于晶体的[ZrO_5-V(o|¨)-YO_6]基团的金属-配体电荷转移态跃迁,氧空位之间的电子跃迁和晶体表面态缺陷发光。Ba_2YZrO_(5.5):Eu表现出典型的Eu~(3+)的发光,发射峰位于615nm,属~5D_0→~7F_2跃迁。我们首次采用800℃柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法制备了白光发射荧光材料Ba_2LaZrO_6:Ce,并对其结构和发光性质进行了研究。与Ba_2YZrO_(5.5)一样,属立方钙钛矿结构,其晶胞为理想钙钛矿结构的两倍。室温下,发射峰位于467 nm,535 nm和623 nm处。其中蓝光发射属于晶体的[ZrO_5-V(o|¨)-LaO_6]基团的金属-配体电荷转移态跃迁,535 nm处的发光对应Ce~(3+)的5d-4f跃迁,而红光发射是Ce~(3+)发射发生红移的结果。产物的CIE坐标为(0.298,0.317),可以看出其发射光位于白光区域。
 在第四章中,我们对本论文的工作进行了总结。
学位年度:2009