质子交换反应制备有机过渡金属配合物

题名:质子交换反应制备有机过渡金属配合物
作者:程美令
学位授予单位:苏州大学
关键词:质子交换反应;;稀土/硫醇(酚)化合物;;有机锌化合物;;晶体结构;;催化聚合
摘要:
 过渡金属有机化学的发展对于深入了解生命现象的化学本质具有重要意义,而且它与催化科学紧密相关,另外,许多具有特殊光学、磁学和电学等物理和化学特性的过渡金属有机配合物被不断的合成出来,极大地促进了生命科学、材料科学等相关学科的发展。在此发展过程中,有机过渡金属配合物的合成显得尤为重要。质子交换反应是合成有机过渡金属配合物的有效而又常用方法之一。本论文研究了锌的单核加合物Neodymium magnets与乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇在不同比例下的质子交换反应,得到了一系列单核、双核、四核、九核锌有机配合物;同时还用质子交换法合成了一系列胺基稀土硫醇(酚)化合物,并研究了它们催化ε-已内酯开环聚合的性能或热分解性质。
 一、单核锌加合物[Zn(dmpzm)Et_2](1)和乙酸、甲酸、苯甲酸在不同比例下的质子交换反应比较复杂。当[Zn(dmpzm)Et_2]和酸之间的比例为1:2时得到了与嗜热菌酶或者羧肽酶活性中心的金属离子配位方式[ZnN_2O_2]相似的化合物[Zn(dmpzm)(L)_2](4:L=OAc;5:L=HCOO),而以其他比例反应时则得到单核化合物[ZnEt(dmpzm)(L)](2:L=OAc;3:L=HCOO;8:L=PhCOO)及多核化合物[Zn(μ_4-O)_2(ZnEt)_6(μ_3-OAc)_4(μ'_3-OAc)_2{Zn(dmpzm)Et)_2](6)和[Zn_4(μ_4-O)(dmpzm)_3Et_3](7)。化合物1与二分之一当量乙醇反应得到化合物[(Zn(dmpzm)Et)_2(μ-OEt)][PF_6](9)。[ZnTp~*Et](10)与乙酸在不同比例下进行的质子交换反应,分离得到了化合物[ZnTp~*Et_(1/2)(OAc)_(1/2)](11)和[ZnTp~*OAc](12)。化合物1-12均通过元素分析、红外、核磁表征,化合物1,3,4,6-12进一步通过X-射线衍射单晶衍射表征。单核化合物1-5和8中的Zn原子都是四配位的。化合物6由一个七核[Zn(μ_4-O)_2(ZnEt)_6(μ_3-OAc)_4]簇核通过一对μ'_3-OAc基团与[Zn(dmpzm)Et]~+部分相连得到九核簇合物。化合物7中一个μ_4-O原子处于Zn_4四面体的中心并与这四个Zn原子相连。双核化合物9中阳离子由一个μ-OEt桥联两个[Zn(dmpzm)Et]~+部分得到。化合物10-12都是单核结构,其中锌原子都是采取四配位的方式。
 二、室温下,[(Me_3Si)_2N]_3Ln(μ-Cl)Li(THF)_3(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu)与等当量Bu~tSH或EtSH发生质子交换反应,得到四个中性双核化合物[{(Me_3Si)_2N}_2Ln(μ-SBu~t]_2(13:Ln=Pr;14:Ln=Nd;15:Ln=Sm;16:Ln=Eu)和四个四核离子型化合物[Li(THF)_4][{(Me_3Si)_2N}_4Ln_4(μ_4-SEt)(μ-SEt)_8](17:Ln=Pr;18:Ln=Nd;19:Ln=Sm;20:Ln=Eu)。化合物13-20均通过元素分析、红外、核磁和X-射线衍射单晶衍射表征。化合物13-16各含有一个Ln_2S_2结构;化合物17-20各含有一个Ln_4平面,并且有一个SEt~-阴离子铺盖在上面。这种μ_4-SEt~-阴离子在稀土硫醇化合物中还未见报道。此外,我们还研究了化合物13,15,17,19催化ε-已内酯开环聚合的性能。它们能够快速引发ε-已内酯的开环聚合,产生分子量相对很大的聚合物,而且分子量分布区间很小。
 三、室温下,[(Me_3Si)_2N]_3Ln(μ-Cl)Li(THF)_3(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu)与四倍当量的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DMPYSH)进行质子交换反应,得到五个胺基稀土硫酚化合物Li[Ln(DMPYS)4](21:Ln=Pr;22:Ln=Nd;23:Ln=Sm;24:Ln=Eu)和[PPh_4][Sm(DMPYS)_4](25)。研究其所得化合物进行插入反应时得到了意http://www.chinamagnets.biz/Neodymium/Ball-Neodymium-Magnets.php外产物PhNHCOSC_6N_2H_7(26)。化合物21-26均通过元素分析、红外、核磁和X-射线单晶衍射表征。21-25都是单核结构,每个金属中心与四个4,6-二甲基-2-巯基嘧啶配体上的四个N原子及四个S原子配位,形成畸变的十二面体构型。化合物21-24高温分解为三价稀土硫化物Ln_2S_3(Ln=Pr,Nd,Sm)或者二价稀土硫化物EuS,其粒径都在100纳米之内。
学位年度:2009