质子交换反应制备有机过渡金属配合物

题名:质子交换反应制备有机过渡金属配合物
作者:程美令
学位授予单位:苏州大学
关键词:质子交换反应;;稀土/硫醇(酚)化合物;;有机锌化合物;;晶体结构;;催化聚合
摘要:
 过渡金属有机化学的发展对于深入了解生命现象的化学本质具有重要意义,而且它与催化科学紧密相关,另外,许多具有特殊光学、磁学和电学等物理和化学特性的过渡金属有机配合物被不断的合成出来,极大地促进了生命科学、材料科学等相关学科的发展。在此发展过程中,有机过渡金属配合物的合成显得尤为重要。质子交换反应是合成有机过渡金属配合物的有效而又常用方法之一。本论文研究了锌的单核加合物Neodymium magnets与乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇在不同比例下的质子交换反应,得到了一系列单核、双核、四核、九核锌有机配合物;同时还用质子交换法合成了一系列胺基稀土硫醇(酚)化合物,并研究了它们催化ε-已内酯开环聚合的性能或热分解性质。
 一、单核锌加合物[Zn(dmpzm)Et_2](1)和乙酸、甲酸、苯甲酸在不同比例下的质子交换反应比较复杂。当[Zn(dmpzm)Et_2]和酸之间的比例为1:2时得到了与嗜热菌酶或者羧肽酶活性中心的金属离子配位方式[ZnN_2O_2]相似的化合物[Zn(dmpzm)(L)_2](4:L=OAc;5:L=HCOO),而以其他比例反应时则得到单核化合物[ZnEt(dmpzm)(L)](2:L=OAc;3:L=HCOO;8:L=PhCOO)及多核化合物[Zn(μ_4-O)_2(ZnEt)_6(μ_3-OAc)_4(μ'_3-OAc)_2{Zn(dmpzm)Et)_2](6)和[Zn_4(μ_4-O)(dmpzm)_3Et_3](7)。化合物1与二分之一当量乙醇反应得到化合物[(Zn(dmpzm)Et)_2(μ-OEt)][PF_6](9)。[ZnTp~*Et](10)与乙酸在不同比例下进行的质子交换反应,分离得到了化合物[ZnTp~*Et_(1/2)(OAc)_(1/2)](11)和[ZnTp~*OAc](12)。化合物1-12均通过元素分析、红外、核磁表征,化合物1,3,4,6-12进一步通过X-射线衍射单晶衍射表征。单核化合物1-5和8中的Zn原子都是四配位的。化合物6由一个七核[Zn(μ_4-O)_2(ZnEt)_6(μ_3-OAc)_4]簇核通过一对μ'_3-OAc基团与[Zn(dmpzm)Et]~+部分相连得到九核簇合物。化合物7中一个μ_4-O原子处于Zn_4四面体的中心并与这四个Zn原子相连。双核化合物9中阳离子由一个μ-OEt桥联两个[Zn(dmpzm)Et]~+部分得到。化合物10-12都是单核结构,其中锌原子都是采取四配位的方式。
 二、室温下,[(Me_3Si)_2N]_3Ln(μ-Cl)Li(THF)_3(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu)与等当量Bu~tSH或EtSH发生质子交换反应,得到四个中性双核化合物[{(Me_3Si)_2N}_2Ln(μ-SBu~t]_2(13:Ln=Pr;14:Ln=Nd;15:Ln=Sm;16:Ln=Eu)和四个四核离子型化合物[Li(THF)_4][{(Me_3Si)_2N}_4Ln_4(μ_4-SEt)(μ-SEt)_8](17:Ln=Pr;18:Ln=Nd;19:Ln=Sm;20:Ln=Eu)。化合物13-20均通过元素分析、红外、核磁和X-射线衍射单晶衍射表征。化合物13-16各含有一个Ln_2S_2结构;化合物17-20各含有一个Ln_4平面,并且有一个SEt~-阴离子铺盖在上面。这种μ_4-SEt~-阴离子在稀土硫醇化合物中还未见报道。此外,我们还研究了化合物13,15,17,19催化ε-已内酯开环聚合的性能。它们能够快速引发ε-已内酯的开环聚合,产生分子量相对很大的聚合物,而且分子量分布区间很小。
 三、室温下,[(Me_3Si)_2N]_3Ln(μ-Cl)Li(THF)_3(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu)与四倍当量的4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DMPYSH)进行质子交换反应,得到五个胺基稀土硫酚化合物Li[Ln(DMPYS)4](21:Ln=Pr;22:Ln=Nd;23:Ln=Sm;24:Ln=Eu)和[PPh_4][Sm(DMPYS)_4](25)。研究其所得化合物进行插入反应时得到了意http://www.chinamagnets.biz/Neodymium/Ball-Neodymium-Magnets.php外产物PhNHCOSC_6N_2H_7(26)。化合物21-26均通过元素分析、红外、核磁和X-射线单晶衍射表征。21-25都是单核结构,每个金属中心与四个4,6-二甲基-2-巯基嘧啶配体上的四个N原子及四个S原子配位,形成畸变的十二面体构型。化合物21-24高温分解为三价稀土硫化物Ln_2S_3(Ln=Pr,Nd,Sm)或者二价稀土硫化物EuS,其粒径都在100纳米之内。
学位年度:2009

某些天然产物和喹啉醛希夫碱配体及稀土金属配合物与生物大分子相互作用机理研究

题名:某些天然产物和喹啉醛希夫碱配体及稀土金属配合物与生物大分子相互作用机理研究
作者:刘永春
学位授予单位:兰州大学
关键词:喹啉醛希夫碱;;8-羟基喹啉-2-醛-苯甲酰腙;;8-羟基喹啉-2-醛-2'-羟基苯甲酰腙;;8-羟基喹啉-2-醛-4'-羟基苯甲酰腙;;8-羟基喹啉-2-醛-异烟Neodymium magnets酰腙;;稀土金属配合物;;小牛胸腺DNA;;静注免疫球蛋白;;紫杉醇;;姜黄素;;山奈酚;;槲皮素;;配合物结合DNA;;药物与蛋白质相互作用;;抗氧化;;分子模型
摘要:
 本论文分为三个部分。
 第一部分概述了DNA和免疫球蛋白(Ig)的生物学基础、DNA和蛋白质与药物小分子相互作用的研究方法和技术以及喹啉化合物生物活性研究进展。
 第二部分利用8-羟基喹啉-2-醛和4个芳香酰肼合成了4个新的Schiff-base配体,包括8-羟基喹啉-2-醛-苯甲酰腙、8-羟基喹啉-2-醛-2′-羟基苯甲酰腙、8-羟基喹啉-2-醛-4′-羟基苯甲酰腙和8-羟基喹啉-2-醛-异烟酰腙,并合成了它们的40个稀土金属配合物。利用红外光谱、~1H核磁波谱、质谱、元素分析、摩尔电导和晶体结构解析等实验方法确定了它们的结构,结果表明,从La(Ⅲ)到Er(Ⅲ),其金属配合物粉末样品的结构为[LnL~(1-4)(NO_3)(OH_2)_2]_2,而从DMF中析出的配合物晶体都具有[LnL~(1-4)(NO_3)(DMF)_2]_2的骨架结构:Yb(Ⅲ)配合物粉末样品的结构为[YbL~(1-4)(NO_3)(OH_2)]_2,而从DMF中析出的配合物晶体的骨架结构为[YbL~(1-4)(NO_3)(DMF)]_2。其中,配体的芳香酰肼侧链均发生了烯醇化而为二价负离子四齿配体,通过酚氧负离子、甲亚胺氮原子、喹啉环吡啶氮原子和烯醇式氧负离子与中心离子配位。配合物在DMF溶液中均为非电解质。在从La(Ⅲ)到Er(Ⅲ)的配合物中,这类通过酚羟基氧负离子联结形成的二聚体配合物均为9配位形式,而且存在一个(LnO)_2平面,整个分子的两个配体处于两个平行平面。单体结构中,一个DMF/H_2O分子从(LnO)_2平面的一侧与中心离子配位,另一个DMF/H_2O分子和一个NO_3~-(双齿配位)从平面的另一侧与中心离子配位。而Yb(Ⅲ)配合物为8配位形式,在其单体结构中,一个DMF/H_2O分子从(YbO)_2平面的一侧与中心离子配位,一个NO_3~-(双齿配位)从平面的另一侧与中心离子配位。
 配体及配合物与小牛胸腺DNA的相互作用实验结果表明,这些物质都能与DNA以插入模式结合,而且配合物与DNA的结合强度大于配体,尤其是含有羟基基团的配合物表现出与DNA较强的结合能力。溴化乙锭荧光示踪法实验结果表明,这些物质都可以作为潜在的抗肿瘤药物,而且配合物比配体的抗肿瘤活性要高,但是它们的药理学、药效学和毒理学性质还需进一步进行体内研究。抗氧化活性实验结果表明,这些物质都具有较强的清除羟基自由基和超氧负离子自由基的能力。含有羟基取代基的配体及其配合物表现出较强的清除羟基自由基的能力,而含有N原子杂环的配合物表现出较强的清http://www.chinamagnets.biz/Neodymium/Ball-Neodymium-Magnets.php除超氧负离子自由基的能力。实验结果表明清除羟基自由基和清除超氧负离子自由基的作用机理不同。赋予这些DNA结合试剂抗氧化性质,它们可能会有效地抑制DNA/TBP(结合蛋白)或者异构酶(topoisomerases)的形成。
 第三部分利用荧光淬灭、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、圆二色性(circulardichroism,CD)光谱、透射电镜(transmission electron microscopy,TEM),分子模型(molecular modeling)以及其它实验方法研究了4种植物药有效成分包括紫杉醇、姜黄素、山奈酚和槲皮素与静注免疫球蛋白(IVIG)的相互作用。
 实验结果表明,当药物与IVIG发生作用后,尽管蛋白的多聚肽链发生了部分的去折叠,但是蛋白的β构型依然保持,即其生理学和免疫学功能可能依然保持,而且这类结合都是非特异性的弱结合,所以IVIG能作为它们的体内转运蛋白。另外,紫杉醇与IVIG的结合作用在一定浓度比范围内(C_(Taxol)/C_(IVIG)＜15:1)能抑制紫杉醇在水体系中的聚合或结晶。槲皮素相对于山奈酚因为3′-OH的存在,其与IVIG的结合强度高于山奈酚,同时能稳定蛋白的二级结构并能抑制蛋白的无序化。但是需要引起注意的是,这些药物与IVIG的结合强度都略小于它们与人血清白蛋白(HSA)的结合强度,在体内可能存在一定的竞争反应。该研究将为临床医师建立全新的免疫辅助疗法提供一定的理论依据,同时对于药物分子设计也能提供一定的参考。另外,该研究建立起了比较完善的药物分子与蛋白相互作用的研究方法,将为其它药物尤其是配合物药物与蛋白的相互作用研究提供一定的指导意义。
学位年度:2009

稀土掺杂透明磷酸盐玻璃陶瓷的制备与发光特性研究

题名:稀土掺杂透明磷酸盐玻璃陶瓷的制备与发光特性研究
作者:于晓晨
学位授予单位:南开大学
关键词:稀土Er~(3+)/Yb~(3+);;透明磷酸盐玻璃陶瓷;;上转换;;近红外;;Judd-Ofelt参数
摘要:
 Er~(3+)和Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂磷酸盐玻璃具有对Er~(3+)离子溶解度较高、Er~(3+)离子在磷酸盐玻璃中受激发射截面较大、荧光寿命长、声子能量适中、不易发生荧光淬灭、Er~(3+)/Yb~(3+)间能量传递效率高、上转换强度较弱等优点,因而近年来,作为1.5μm微片激光器和光纤激光器与放大器的良好基质材料,而受到了极Neodymium magnets大地关注。这些器件在光纤通信、激光测距、相干光学传输等方面有重要的应用。
 但是,磷酸盐玻璃存在化学和机械稳定性稍差、热导性和软化温度也不如硅酸盐玻璃等缺点,因而在光学性能上和实际应用上也受到一些限制。近来出现了一种新型激光介质材料——稀土离子掺杂的透明玻璃陶瓷,通过调整组分和热处理条件,可以实现对玻璃网络结构和玻璃化能力的调节,达到析晶可控和稀土在纳米晶相中重掺的目的。它兼备晶体和玻璃的一些优点,具有高发光效率、高透过率、高稳定性和发光波段可调等性能。而且其热导性和耐热冲击性比较好,使之更适合用做大功率激光工作物质。为了结合磷酸盐玻璃和玻璃陶瓷的双重优点,我们采用高温熔融法,通过合理设计配比,制备出了一系列Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的透明磷酸盐玻璃陶瓷,应用差热分析(DTA)、x射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)、光致发光谱(PL)以及Judd-Ofelt(J-O)理论、McCumber理论和Fuchtbauer-Ladenburg(F-L)方程等手段和方法,详细研究了各组分和热处理制度对玻璃陶瓷的相组成、微观结构以及发光性能的影响,取得了一些重要的结论和创新性成果,为稀土掺杂透明磷酸盐玻璃陶瓷的进一步发展和应用奠定了基础。主要的研究工作和创新性成果有:
 制备了摩尔组分为37P_2O_5-31.4CaO-25.6Na_2O-6Al_2O_3-0.25Er_2O_3-7.5Yb_2O_3的磷酸盐玻璃陶瓷,研究了Er~(3+)离子在玻璃和玻璃陶瓷中的发光特性。XRD测试表明,玻璃陶瓷中的晶体颗粒组成为YbPO_4和ErPO_4,晶粒尺寸和析晶速率都随着热处理时间的延长而逐渐增加。通过PL谱测量发现,与玻璃相比,Er~(3+)离子在玻璃陶瓷中的上转换发光强度和1.5μm近红外发光强度显著增大,这与析晶度和纳米晶粒尺寸的变化规律比较吻合。应用J-O理论、McCumber理论和F-L方程较完整地计算、评价了玻璃晶化前后的光谱学参数。确认由于晶化热处理后Er~(3+)离子进入到YbPO_4晶格,提高了其配位对称性和有序性,降低了其所处格位的共价性,导致其Ω_2显著减小,从而显著提高了其上转换发光性能以及1.5μm近红外发光效率、有效宽度和增益参数等。我们还测量了上述玻璃陶瓷在不同温度下的上转换和近红外发光特性,利用Er~(3+)/Yb~(3+)双掺系统的能级结构和跃迁过程分析了发射强度随温度的变化规律,以及用多声子弛豫(MPR)理论分析了Er~(3+)离子~4I_(13/2)能级的寿命随温度升高而降低的原因。这些结果对进一步优化激光器和高增益光纤器件材料有一定的指导作用。
 制备并研究了Ce~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的透明磷酸盐玻璃陶瓷的发光特性。发现引入Ce~(3+)后,通过Er~(3+)和Ce~(3+)之间的能量传递(Er~(3+):~4I_(11/2)+Ce~(3+):~2F_(5/2)→Er~(3+):~4I_(13/2)+Ce~(3+):~2F_(7/2)),可以加快Er~(3+)离子从~4I_(11/2)到~4I_(13/2)能级的无辐射跃迁速率,从而有效抑制975nm激光二极管(LD)抽运下的磷酸盐玻璃陶瓷中的可见上转换发光,改善Er~(3+)在1.5μm附近波段http://www.chinamagnets.biz/Neodymium/Ball-Neodymium-Magnets.php的发光性能,使Ce~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的透明磷酸盐玻璃陶瓷更适合作为光纤放大器和激光器的增益介质材料。
 制备了含有LiPO_3单相和LiPO_3与TiP_2O_7复合相的透明发光玻璃陶瓷,确定了热处理条件对Er~(3+)/Yb~(3+)共掺磷酸盐玻璃的晶粒尺寸、透光率、上转换发光以及1.5μm近红外发光性能的影响,为进一步研究该类稀土掺杂透明磷酸盐玻璃陶瓷提供了依据。晶化后,玻璃陶瓷中的上转换发光明显增强,并随着热处理温度的升高或时间的延长进一步增加。纳米晶的析出对Er~(3+)离子在1.5μm处的近红外发光也有积极的影响,其发射峰出现了一定的Stark劈裂,谱线也有所加宽。由光谱性质测试和对光学性能参数的计算表明,该类玻璃陶瓷与同组分玻璃相比,具有更宽的1.5μm的发射带宽,更强的1.5μm近红外发光强度和上转换发光强度。其1.5μm近红外荧光的品质因数σ_e×τ_(mea)和增益参数σ_e×Δλ_(eff)均优于ZBLAN玻璃。例如480℃热处理4h样品GCA的品质因数和增益参数与ZBLAN玻璃相比,分别增加近33%和22%。
学位年度:2009

变形镁合金电磁搅拌悬浮铸造与合金强化技术研究

题名:变形镁合金电磁搅拌悬浮铸造与合金强化技术研究
作者:马玉涛
学位授予单位:大连理工大学
关键词:变形镁合金;;电磁搅拌-悬浮铸造;;CaC_2;;Zr;;稀土Er;;动态墩粗
摘要:
 本论文根据镁合金研究的现状及存在的不足,以高性能变形镁合金材料作为研究方向,将新型铸造技术——电磁搅拌、悬浮铸造应用到高性能变形镁合金的制备中,形成一种高效、无污染的镁合金熔体处理、组织细化技术,以提高Neodymium magnets合金的力学性能,从而促进镁合金在工业中的应用。
 自行设计了电磁搅拌—悬浮铸造装置,以悬浮剂和添加合金元素种类及剂量的变化对变形镁合金影响为主要研究内容,以具有代表性的Mg-Al-Zn系AZ31、AZ61合金为基,对变形镁合金材料的合金成分—组织结构—性能变化—材料应用之间的相互关系和作用规律进行了系统的研究。
 电磁搅拌—悬浮铸造实验结果表明:电磁搅拌—悬浮铸造技术可以细化金属镁及镁合金的显微组织,减小合金的晶粒尺寸;提高合金的抗拉强度和伸长率;减少合金中的显微缩松和气孔,提高合金的致密度,这些结果有利于改善镁合金的后续加工性能。
 CaC_2颗粒悬浮剂的加入显著的改变了金属镁的晶粒尺寸,晶粒大小从纯镁的2350μm减小到CaC_2加入量为0.26%时的125μm。CaC_2添加到AZ31、AZ61镁合金中,改善了合金的显微组织,晶粒细化效果明显,同时合金的抗拉强度和伸长率都得到提高。当CaC_2添加量为0.15%时,AZ31合金的晶粒最细小,抗拉强度和伸长率达到最大值(σb:195.3MPa,δ:12.9%),分别比金属型铸造AZ31镁合金提高了18.72%和48.28%;当CaC_2添加量为0.36%时,AZ61合金的晶粒最细小,抗拉强度和伸长率达到最大值(σb:211.36MPa,δ:8.5%),分别比金属型铸造AZ61合金提高了约24.2%和46.6%。
 Zr在含Al镁合金中会引起元素“中毒”现象的发生而使合金的性能急剧下降,但Zr是无Al镁合金的通用细化剂,Zr与Mg有共格关系(都是密排六方结构,有相似的晶格常数),可以作为镁合金的异质形核核心。考虑到以上因素,采用电磁搅拌—悬浮铸造技术,成功制备出Zr颗粒悬浮剂细化AZ31、AZ61变形镁合金。适量的Zr颗粒悬浮剂在镁合金中主要以固溶原子和颗粒相存在,颗粒相尺寸在10μm以下,合金凝固时作为α-Mg晶粒的形核衬底,细化了含Al镁合金的显微组织,提高其力学性能。但是过量的Zr将与合金中的Al反应生成Al_3Zr沉淀相,消耗了合金中的Al元素,减弱了Al对镁合金的细化、强化作用,而且由于Al_3Zr与镁基体没有共格关系,不能起到细化晶粒的作用,合金组织粗化。因此,控制合金中Zr悬浮剂的加入量是十分重要的,Zr的添加量为0.07wt.%左右为宜。
 利用电磁搅拌技术,制备了稀土Er增强AZ31、AZ61变形镁合金,研究了稀土Er对AZ系变形镁合金组织和性能的影响,结果表明:少量的稀土Er对镁合金有显著的细化效果,合金组织均匀,等轴晶趋势明显,晶粒尺寸减小,力学性能提高;过量的稀土Er会使AZ系变形镁合金的铸态树枝晶急剧长大,晶粒粗化十分严重,导致合金力学性http://www.chinamagnets.biz/Neodymium/Ball-Neodymium-Magnets.php能下降。观察到少量的稀土Er在镁合金中以固溶原子的形式存在,过量的Er与合金中的Al反应的生成Al_2Er相,消耗了合金中的Al,削弱了Al对镁合金的强化作用。并且,Al_2Er是面心立方结构,晶体结构与Mg不同,既不能起到异质形核核心作用,又不能阻碍镁合金晶粒的长大,且由于Al_2Er和Mg基体的凝固收缩率不同而促进裂纹的萌发,导致镁合金力学性能的下降。研究分析结果表明,合金中Er含量为0.03—0.05wt.%是适宜的。
 采用动态墩粗极限变形试验,研究了电磁连铸镁合金的铸造、挤压、挤压+锻造+轧制状态和电磁搅拌—悬浮铸造及微合金化镁合金的极限变形程度和热变形行为,为镁合金热加工成形工艺的制定、推广提供依据。镁合金在动态墩粗变形过程中,由于应变速率高,发生了以孪生变形为基础的动态再结晶,动态再结晶晶粒以孪晶界为界形核、长大。墩粗变形量的增加,引起再结晶晶粒形核数量的上升,合金中的孪晶组织和大晶粒减少,再结晶晶粒数量增多,合金的晶粒逐渐细化。
 动态墩粗极限变形试验结果表明,电磁连铸铸态下AZ31镁合金在380—430℃时具有较好的塑性成型性能,锻造最大变形量为40%,挤压工艺可以使合金的锻造温度范围扩大到350℃—450℃之间,使合金在较低的温度下就可以得到较大的变形;电磁连铸AZ61镁合金锻造最大变形量为30%时,锻造温度范围为315℃—370℃之间,挤压工艺可以使合金的最大变形量加大到40%,使合金在锻造温度基本不变的情况下,得到了较大的变形。金属型铸造AZ31镁合金的最佳锻造温度在380℃—410℃之间,锻造最大变形量小于40%。金属型铸造AZ61镁合金的最佳锻造温度在300℃—350℃,最大变形量为30%。电磁搅拌—悬浮铸造技术可以改善合金的塑性变形性能,提高合金的最大变形量,扩大变形温度。悬浮剂Zr和稀土Er的加入可以提高AZ31、AZ61合金的锻造变形量,并且使变形温度范围扩大到300℃—410℃。
学位年度:2009

基于合金化改善镁合金强/韧性的研究

题名:基于合金化改善镁合金强/韧性的研究
作者:刘红宾
学位授予单位:大连理工大学
关键词:镁合金;;显微组织;;力学性能;;合金化
摘要:
 针对当前镁合金力学性能不能满足应用需求,可用合金选择性少,以及稀土系镁合金成本高的问题,本文探索新的镁合金强/韧化设计新思路,期望通过寻找新的合金元素开发出具有高强/高韧性能的新型镁合金。
 作者总结了24种合金元素的原子信息,提出镁合金强/韧化设计思路:
 1.在镁合金中添加难溶性合金元素,生成具Neodymium Magnets有高熔点高硬度金属间化合物,提高镁合金孪生变形的临界剪切应力,阻碍变形过程中的晶界滑移提高强度。根据相图和原子信息,选择Sb和Ge元素验证设计思路的可行性。
 2.从材料设计的角度分析镁合金的强韧化问题,根据原子团簇理论和金属键强弱的影响因素,选择Ga元素进行合金化,开发Mg-Ga系镁合金。
 合金熔炼与制备采用金属模铸造法,分别进行了铸态Mg-Sb二元合金中α-Mg_3Sb_2相形态变化的研究,AZ31 Sb合金化后α-Mg_3Sb_2相的形态及其对合金显微组织和性能影响的研究;铸态Mg-Ge二元合金中Mg_2Ge相的形态及其对合金显微组织与性能研究,铸态AZ31 Ge合金化Mg_2Ge形态对合金显微组织与性能影响的研究,Al和Zn对Mg_2Ge金属间化合物形貌的影响;Mg-Ga二元合金显微组织与性能的研究和Mg-xGa-3Al-1Zn系合金显微组织与性能的研究。
 Sb合金化结果表明:由于存在较大的电负数差,Sb元素与Mg元素之间具有较强的结合力,两种原子相遇会发生电子转移,形成固溶有Mg的离子晶体α-Mg_3Sb_2。在熔炼Mg-10(wt.%)Sb合金时,熔体中形成大量α-Mg_3Sb_2,其较大的密度导致熔体分层,得到成分相差较大的Mg-9(wt.%)Sb和Mg-13(wt.%)Sb双层合金铸锭。因此镁合金中只能添加少量的Sb。α-Mg_3Sb_2金属间化合物在Mg-9(wt.%)Sb合金中有针棒状和矩形块状两种形态,在Mg-13(wt.%)Sb中呈矩形块状。AZ31进行Sb合金化时发现,Sb对合金没有晶粒细化作用;α-Mg_3Sb_2析出相在铸态AZ31中呈针棒状,均匀分布在基体内。拉伸实验结果表明,少量的针棒状α-Mg_3Sb_2析出相的存在对镁合金抗拉强度影响不大,随着该析出相体积分数的增加,抗拉强度略有下降,但仍然具有较高的韧性。在应力-应变曲线上观察到了晶粒发生孪生变形时产生的应力释放现象。
 Ge合金化结果表明:Ge对镁及镁合金有晶粒细化作用,析出相Mg_2Ge的形态受合金元素影响很大,析出相的形态影响合金的拉伸性能。在Mg-Ge二元合金中,析出相Mg_2Ge呈针棒状,形成(α-Mg+Mg_2Ge)共晶分布在晶界上,对镁有强化作用。铸态AZ31中Mg_2Ge相呈汉字状,不利于合金力学性能。Mg-Zn-Ge和Mg-3Al-Ge显微组织表明,Al和Zn对Mg_2Ge相从针棒状向汉字状转变都有影响。因此,控制析出相Mg_2Ge的形态http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets成为Ge改善镁合金强韧性的关键。
 Mg-Ga二元合金实验表明:固溶的Ga元素可以显著降低α-Mg晶格常数和平均原子间距,Ga还可以有效的细化镁合金晶粒,显著提高纯镁的韧性、屈服强度和极限拉伸强度。Mg_5Ga_2析出相在铸态组织中的形态和分布与Ga含量有关,Ga含量较低时,Mg_5Ga_2析出相呈颗粒状均匀分布在基体内;Ga含量较高时,一部分Mg_5Ga_2析出相呈块状或孤岛状分布在晶界处。固溶处理可以有效提高Ga在Mg中的固溶度,时效处理可使合金中析出直径小于100 nm的针棒状Mg_5Ga_2,该析出相最先从晶界处析出,随着时效时间的延长逐渐向晶内扩展,合金的屈服强度也随时效时间的延长而逐渐增加。
 Mg-xGa-3Al-1Zn系合金的研究结果表明:Ga细化了合金的晶粒,Mg_5Ga_2析出相的形态和分布规律与Mg-Ga二元合金相似。固溶处理后Mg_5Ga_2析出相显著减少,合金韧性较好,Mg-4.5Ga-3Al-1Zn合金的延伸率达到11.7%。时效处理效果与Mg-Ga二元合金基本相同,Mg-4.5Ga-3Al-1Zn合金的极限拉伸强度最高达到207 MPa。Al和Zn元素可以加速Mg_5Ga_2强化相的析出。
 Ga合金化研究结果证实,根据团簇理论和增强原子结合力的设计思想,寻找新的能够提高镁合金强度/韧性的合金元素的思路可行,Mg-Ga系镁合金具有开发成为新型高强镁合金的潜力。
 最后,作者还通过对Ga、Al、Zn、Mn、Li、Sn、Si、Sb和Ge等非稀土系元素的特征进行综合分析,总结出可以强/韧化镁合金的非稀土系合金元素所具有的一般特征:
 (1)合金元素可以固溶于镁基体中;
 (2)合金元素的原子半径都小于Mg原子半径;
 (3)合金元素的化合价应尽可能高;
 (4)合金元素的电负数应该小于1.9。
学位年度:2009

辽宁省鞍山铁矿废弃地土壤地球化学及生态恢复现状研究

题名:辽宁省鞍山铁矿废弃地土壤地球化学及生态恢复现状研究
作者:杨有德
学位授予单位:吉林大学
关键词:辽宁省;;矿山复垦;;生态恢复;;土壤地球化学;;植物群落;;动物群落
摘要:
 本文选取鞍山市大孤山铁矿和齐大山铁矿废弃地作为研究样地,采用野外调查与室内测试分析相结合的方法,对研究区进行了土壤地球化学特征、植物群落、动物群落的调查等研究。
 通过对研究区土壤两次采样研究发现:重金属元素Zn、Mo、Pb的平均值出现了上升趋势;Zn、Cu是伴随污染最多的元素;随着复垦年Neodymium Magnets限的增加,土壤中全碳和全氮含量增加,K2O、MgO、Mn、Fe2O3、CaO和Al2O3也皆有不同程度的增加,而Na2O、SiO2呈下降趋势;土壤微量元素B、V等下降;稀土元素总量ΣREE大于全国稀土元素总量,∑Ce和∑Y的平均值均大于中国大陆土壤,∑Ce远大于∑Y,土壤稀土元素的含量严格遵循奥多—哈金斯法则;球粒陨石标准化表明轻、重稀土元素分异程度较大,且LREE富集,δEu和δCe均表现出弱亏损;稀土元素北美页岩标准化研究表明稀土元素总量与页岩中的稀土元素基本保持一致;土壤中磷素十分贫乏;随着复垦年限的增加,土壤pH值有所上升,有机碳含量虽有一定程度的上升,但幅度不大。
 通过内梅罗综合污染指数、地累积指数和潜在生态危害指数以及应用灰色关联度法评价,研究区土壤环境质量仅达到为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。
 随着复垦年限的增长,无论树高、胸径、断面积、郁蔽度还是木材蓄积量皆呈现急剧增长的趋势。研究区群落生境对狗http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets尾草的生长、发育、繁殖是适宜的。大孤山铁矿,大型土壤动物隶属2门4纲11类,其中优势类群2类,常见类群1类,稀有类群9类。群落结构简单,以广布种为主。齐大山铁矿,大型土壤动物隶属1门、4纲、10目、13类。优势类群4类,常见类群7类,稀有类群为直翅目、综合纲2类。鞍山铁矿废弃地生态系统自然环境早期较为干旱,土壤动物群落仍处于次生演替的初级阶段,土壤动物对生态系统的适应性弱。
学位年度:2009

卟啉酞菁化合物的设计、合成、性质及可控的自组装纳米结构研究

题名:卟啉酞菁化合物的设计、合成、性质及可控的自组装纳米结构研究
作者:路桂芬
学位授予单位:山东大学
关键词:卟啉;;酞菁;;三明治型配合物;;纳米;;超分子组装
摘要:
卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为新型的功能材料,由于其具有迷人的、独特的光学、电学、磁性以Neodymium Magnets及其它的与其分子内部大环之间π-π相互作用有关的物理性质,因此使得它们在分子电子学、分子信息存储和非线性光学上具有潜在的应用价值,在材料科学领域拥有广阔的应用前景。近年来,该类配合物的有序超分子聚集体和纳米尺度组装研究已经成为了热点领域。但是,对化学家和材料学家来说,通过模拟和设计分子的结构调节分子间作用力以获得所希望得到有机纳米结构材料的形貌仍然是一个挑战。本论文主要设计、合成了具有特定分子结构和特殊性质的新型卟啉和酞菁大环配合物;通过自组装方法,将上述合成的目标化合物组装成各种高级有序的聚集体材料,探讨组装过程的机理和动力学过程,研究分子结构对分子在聚集体中排列方式的影响以及聚集体结构和性质之间的关系,总结变化规律,系统的研究总结各种具有更高性能的新型分子功能材料的思路和方法。其内容主要包括以下几个部分:
1、两亲性卟啉配合物自组装纳米结构的研究
有机功能分子自组装得到的有序纳米结构被预期在纳米科学与纳米技术中获得广泛的应用。自组装过程是一种自发的过程,是指分子间通过非共价键例如,氢键、配位键、堆积效应、静电相互作用、亲/疏水相互作用等形成的结构稳定、复杂有序且具有某种特定功能的纳米聚集体或超分子结构的过程。近十年来,通过分子的相互作用进行有机分子纳米结构自组装的研究一直是广大科研工作者研究的热点。各种各样形貌的有机纳米结构的报道层出不穷:纳米线、纳米棒、纳米颗粒和纳米管等等。然而,对化学家和材料学家来说,通过模拟和设计分子的结构调节分子间作用力以获得所希望的有机纳米结构材料的形貌仍然是一个挑战。在本章中,我们设计了三种卟啉分子Metal free tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin H_2THPP(1),Tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrinato copper complex CuTHPP(2),和Metal freetetraphenylporphyrin H_2TPP(3)。利用相转移方法,把它们组装成有机纳米聚集体。参考化合物3利用紫外(UV)、红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等表征手段系统研究了典型两亲性化合物1和2在水溶液中的自组装性质。对比研究表明,在自组装过程中,除了π-π堆积作用外,氢键和金属配位键的竞争和协同作用使得分子间不同的堆积模式进而得到不同的纳米形貌。四苯基卟啉分子间的强烈的π-π作用力使其聚集体形成一维的纳米带状形貌。分子间的π-π作用力和氢键的协同作用,使得化合物1其组装成纳米空心球。在化合物2的自组装过程中,除了分子间的π-π作用力和氢键的作用外,还有Cu-O金属配位键使其自组装得到一维的纳米线。这三个卟啉化合物在类似的自组装条件下,得到了不同形貌的纳米结构,这些研究结果表明非共价键尤其是π-π堆积、氢键和金属配位键的协同作用在调节和控制卟啉分子自组装纳米结构中起着非常重要的作用。这也为开发和探索新型的分子(光)电子器件的制备提供一条新的参考途径。
2、三明治型混杂卟啉酞菁三层稀土金属配合物的设计、合成和自组装纳米结构的研究
共轭分子体系自组装形成的各种不同结构稳定且复杂有序的纳米聚集体主要是通过分子间π-π键和其它非共价键的协同作用所得到的。所以,人们通常在共轭分子体系周围引入不同的功能基团来改变共轭分子的结构http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets或者引入不同的非共价键来调节它们之间的作用进而调节自组装纳米结构的形貌。三明治型混杂卟啉酞菁稀土金属配合物由于在材料科学方面的应用引起了人们广泛和深入的研究兴趣。在这类化合物中,因为每个分子都有两到三个四吡咯环,并且每个四吡咯环上都有机会引入多样取代基,这样就大大增加了调节分子间作用力的可能性。所以,研究三明治型混杂卟啉酞菁稀土金属配合物的自组装过程对于它们在更多实际方面的应用提供理论价值。在本文中,我们首次详细的描述了一系列新型的三明治型混杂卟啉酞菁三层铕配合物的设计、合成、表征、以及它们的自组装性质。把不同数量或者相同数量不同位置的羟基引入到三明治型卟啉酞菁三层铕配合物卟啉的meso位苯环的对位上,在它们自组装过程中π-π堆积作用和由羟基提供的氢键的竞争和协同作用使得分子间不同的堆积模式进而得到不同的纳米形貌。在化合物1和2中,三明治分子间起到主导作用的π-π堆积作用,该作用力使其分别组装成纳米叶和线状形貌。在化合物4和5中,三明治分子间起到主导作用的是垂直于π-π堆积方向上的氢键,该作用力使其分别组装成弯曲的纳米带和球状形貌。然而,在化合物3中,氢键和π-π相互作用力的平衡使得化合物3组装成纳米带。本文工作不仅首次研究了分子结构和由其自组装得到相应的纳米结构之间的关系,而且对于通过分子设计和合成得到可控的分子堆积模式和纳米形貌有着很好的指导作用。
3、酚氧基和酚硫基在双层稀土酞菁配合物体系中取代基效应的研究
关于酚氧基或者酚硫基的电子性质已经成为大家争论的焦点。一般情况下,人们认为它们是类似与烷氧链和烷硫基链的供电子基,但是有时它们也可以作为吸电子基。在本文中,我们制备和表征了一系列酚氧基和酚硫基取代的的镧系双层酞菁配合物,电化学性质研究表明把八个酚氧基或者酚硫基引入到双层酞菁的周围后,使得化合物稍微的难于氧化但是易于还原,类似于化合物自由的H_2Pc(OPh)_4和H_2Pc(OPh)_8,表现出吸电子的性质。这一结论也被它们相应的自由酞菁基于前线分子轨道能量计算所支持。
学位年度:2009

稀土掺杂复合氧化物纳米发光材料的制备与表征

题名:稀土掺杂复合氧化物纳米发光材料的制备与表征
作者:邱子凤
学位授予单位:山东大学
关键词:铝酸盐;;锆酸盐;;发光材料;;长余辉发光;;发光机理
摘要:
 纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究课题。含铝、锆复合氧化物具有良好的化学稳定性和热稳定性,是一类重要的光活性基质材料。目前,制备含铝、锆复合氧化物的主要方法还是传统的高温固相反应法,采用湿化学法制备的报道并不多。因此,在本论文中,我们采用溶胶-凝胶Neodymium Magnets燃烧法制备了不同激活离子掺杂的含铝、锆复合氧化物纳米发光材料,并系统地研究了其发光特性,观察到了一些新的发光现象。另外,还制备了稀土掺杂的介孔SrAl_2O_4和CaAl_2O_4纳米颗粒,并进行了表征。
 在第一章中,我们对发光理论、稀土发光材料的发光机理、制备方法、表征手段及稀土纳米发光材料的性能特点等作了简单的介绍,并对含铝、锆复合氧化物发光材料的研究现状进行了总结。
 在第二章中,我们首次采用溶胶-凝胶燃烧法制备了CaAl_2O_4,BaAl_2O_4和SrAl_2O_4基纳米晶长余辉发光材料,并在其中引入了稀土激活离子Ln~(3+)(Ln=Eu、Dy、Nd、La),系统地研究了它们的光致发光性质及基质对稀土离子发光的影响。结果显示,600℃低炉温燃烧6 min便可制备较纯的CaAl_2O_4,BaAl_2O_4和SrAl_2O_4纳米晶,分别为正交晶系,六方晶系和单斜晶系,共掺的稀土激活离子并未改变晶体结构。SrAl_2O_4:Eu~(2+),D~(3+),BaAl_2O_4:Eu~(2+),Nd~(3+)和CaAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)的发射光谱峰值分别为516 nm,500 nm和440 nm,对应发射光的颜色为黄-绿,蓝-绿和蓝-紫,相同的发光中心受晶体场的影响导致发射波长不同。我们认为,材料表现出长余辉特性的根源在于晶体中陷阱能级的存在。不同的共掺离子为Eu~(2+)在不同的晶体结构中创造合适的陷阱能级,其余辉时间和陷阱能级中储存的能量和电子数量有关;而余辉强度与电子从陷阱能级逃离的速度和能量传递的速度有关。实验中我们所得产物的余辉时间约为7 h,要略短于用固相烧结法所得产物的余辉时间。我们在没有任何模板或有机添加剂辅助的情况下,利用超声-燃烧法成功地制备出具有介孔结构的CaAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)长余辉纳米发光颗粒,并对其进行了表征。N_2吸附-脱附等温曲线中有一明显的滞后环,这足以证明其介孔结构。介孔CaAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)纳米颗粒的比表面积为20.30 m~2/g。孔的形成,是由于在超声过程中形成均匀胶粒并堆积,而在燃烧过程中失去水分所致。同样地,在没有任何模板或有机添加剂辅助的情况下,首次利用超声-燃烧法和回流-燃烧法成功地制备出具有介孔结构的SrAl_2O_4:Eu~(2+),La~(3+)长余辉纳米发光颗粒,并对回流-燃烧法所得产物进行了表征。其比表面积为13.45 m~2/g。孔的形成也是http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets由于在回流过程中,堆积的胶粒间隙在燃烧过程中失去水分所致。
 在第三章中,我们首次采用柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法制备了强红光发射荧光材料Li_(0.9)Y_((0.9-x-y))Zr_(0.1)O_2:Eu_x~(3+),R_y~(3+)(R=Ce,Bi,Dy)。其中Li_(0.9)Y_((0.9-x-y))Zr_(0.1)O_2:Eu_x~(3+),D_y~(3+)(x=0.02,y=0.016)的红光发射强度与日本商用粉Y_2O_2S:Eu~(3+)(Kasei OptonixLtd.,Japan)基本相同,且当掺杂离子浓度较高时,试样表现为全色发射。燃烧炉温为800℃,远远低于固相烧结法的1200℃。由XRD的结果决定前驱体溶液中须加入过量10mol%的Li,因为随着燃烧温度的增加,Li的挥发量也增加。室温下,产物表现出高显色指数的红光发射(激发波长395 nm)。周围低的对称性使得Eu~(3+)的电子跃迁辐射的能级简并度部分解除,提高发光强度,增强发光峰的劈裂程度,同时出现~5D_0→~7F_(1,2,3,4)跃迁发射峰,其中三个~5D_0→~7F_1发射峰,两个~5D_0→~7F_2发射峰。Ce和Bi作为敏化剂被分别加入到体系中,使得Eu~(3+)的发光强度得到了很大提高,从发光测试的结果看分别提高了900%和600%。说明敏化剂和发光中心之间的能量传递是有效的。Li_(0.9)Y_((0.9-x-y)Zr_(0.1)O_2:Eu_x~(3+),Dy~(3+)的发射光谱峰值仍位于613nm处,且当Eu和Dy的浓度增加到一定程度后,Eu~(3+)的发光强度降低,但同时在蓝光和绿光区域分别出现了发射峰,我们将其归因于产物中Dy~(3+)的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)和Eu~(2+)跃迁辐射。荧光显微镜照片显示,呈现全光发射。
 我们采用柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法和后续热处理两步合成法制备了Ba_2YZrO_(5.5)和Ba_2YZrO_(5.5):Eu纳米晶,并对其结构和发光性质进行了研究。结果显示,800℃燃烧后,产物结晶性能不好,1100℃热处理1 h后,产物结晶性变好。Ba_2YZrO_(5.5)属立方钙钛矿结构,其晶胞为理想钙钛矿结构的两倍。其发光峰位于468 nm,514 nm和637 nm,分别属于晶体的[ZrO_5-V(o|¨)-YO_6]基团的金属-配体电荷转移态跃迁,氧空位之间的电子跃迁和晶体表面态缺陷发光。Ba_2YZrO_(5.5):Eu表现出典型的Eu~(3+)的发光,发射峰位于615nm,属~5D_0→~7F_2跃迁。我们首次采用800℃柠檬酸盐溶胶-凝胶燃烧法制备了白光发射荧光材料Ba_2LaZrO_6:Ce,并对其结构和发光性质进行了研究。与Ba_2YZrO_(5.5)一样,属立方钙钛矿结构,其晶胞为理想钙钛矿结构的两倍。室温下,发射峰位于467 nm,535 nm和623 nm处。其中蓝光发射属于晶体的[ZrO_5-V(o|¨)-LaO_6]基团的金属-配体电荷转移态跃迁,535 nm处的发光对应Ce~(3+)的5d-4f跃迁,而红光发射是Ce~(3+)发射发生红移的结果。产物的CIE坐标为(0.298,0.317),可以看出其发射光位于白光区域。
 在第四章中,我们对本论文的工作进行了总结。
学位年度:2009

Rare earth oxide-based nonlinear functional electrical behavior of ceramics

Title: Rare earth oxide-based nonlinear functional electrical behavior of ceramicsAuthor: Lee integration industryDegree granted by: Southwest Jiaotong UniversityKey words: rare earth oxides;; praseodymium oxide;; terbium oxide;; varistor;; oxygen adsorptionSummary:

Rare earth elements are widely used in light-emitting materials, laser materials, magnetic materials, magnetic refrigeration materials, magnetostrictive materials, hydrogen storage materials, high temperature superconducting materials, high-tech fields, has attracted wide attention. These functions are based on materials doped with rare-earth elements, or as one Neodymium Magnets of the composite element, rare earth-based study of functional materials, especially rare earth-based electrical functional materials research is basically a blank. In this paper, electrical properties of rare-earth-based ceramics carried out a systematic study and found that Tb4O7 Pr6O11 and non-linear electrical behavior of ceramics can be used as electronic and electrical system protection devices.

Chapter 1 describes the types of rare earth elements, the basic properties and main applications, emphasizing the basic electrical properties of rare-earth functional materials need to study, then study of varistor status were reviewed, and finally made the contents of this study.

Chapter 2 of this paper involves experimental methods and characterization tools are described. Experimental methods, described in detail in this paper using the traditional ceramic preparation process technology. Means of characterization of the microstructure, defect levels and grain boundary barrier parameters of the analysis procedure is described.

Chapter 3 of the pure praseodymium oxide ceramic microstructure and electrical properties were systematically studied. When the sintering temperature of 600 ℃, began to appear non-linear electrical properties, sintering temperature above 1000 ℃, the relative density of praseodymium oxide ceramics have significantly improved. AC impedance analysis shows that there exist in the grain boundary layer of the grain boundary impedance. Given there is no segregation in the grain boundary phase, proposed the origin of the grain boundary resistivity layer in the grain boundary barrier. Different temperatures measured by the volt-ampere characteristic curve demonstrated that the presence of double Schottky barrier, and calculate the grain boundary barrier parameters. Praseodymium http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets oxide with OSC (oxygen storage) features, the release of oxygen in the heating process, the absorption of oxygen in the cooling process. We believe that the grain boundary potential built up from the cooling process of oxygen adsorption, and this view was supported by AES depth analysis. According to Gupta and Carlson made the ZnO varistor defect barrier model, proposed amendments to the defect barrier model to explain the praseodymium oxide grain boundary barrier formation in the depletion layer exists in the VO * and VO **. Two types of donor defects. And ZnO with different excess interstitial zinc ion is praseodymium oxide-based oxygen vacancies is n-type semiconductor, the praseodymium oxide varistors have excellent electrical stability and resistance to aging.

Chapter 4 and the alternative use of liquid-phase sintering of praseodymium oxide reaction method for the densification of ceramics. Bi203 in the liquid phase sintering process to form a grain boundary segregation in the region to promote the sintering of ceramics, CuO and ZnO can substitute for praseodymium oxide, praseodymium ions in the crystal lattice, resulting in defects in the sintering process for volume diffusion and grain boundary diffusion , thereby increasing the praseodymium oxide ceramics density. Proposed addition to the ionic radius, bond type is also an important factor affecting substitution reaction.

Chapter 5 of the terbium oxide ceramics and non-linear electrical behavior of conductive mechanism were studied. Terbium oxide varistor with low varistor voltage, while showing excellent dielectric properties, and energy absorption capability, can be applied to microelectronic circuit overvoltage protection. Deal with different atmosphere terbium oxide ceramic grain boundary barrier parameters, we believe that terbium oxide and praseodymium oxide varistor varistor, as is also the origin of the nonlinear absorption of oxygen in the grain boundary.

Chapter 6 Tb system were prepared ZnO varistor and ZnO-Pr6O11 composite varistors. Like with Pr6O11, Tb4O7 for the generation of nonlinear ZnO varistor has a crucial role. Praseodymium oxide and terbium oxide according to the commonality, we believe the ZnO varistor Tb system should Tb4O7 nonlinear characteristics of the oxygen storage, the need for further research. Preparation of ZnO-Pr6O11 composite varistor has a range of 1.5 to 26.9 in non-linear coefficient and the range of 26 ~ 829V/mm varistor voltage, so you can change the composition of composite ceramics obtained the pressure to meet the actual needs of different thermistor. In addition, the linear resistance of rare earth oxides are given the experimental data.Degree Year: 2009

稀土氧化物基功能陶瓷的非线性电学行为研究

题名:稀土氧化物基功能陶瓷的非线性电学行为研究
作者:李统业
学位授予单位:西南交通大学
关键词:稀土氧化物;;氧化镨;;氧化铽;;压敏电阻;;氧吸附
摘要:

 稀土元素广泛地应用于发光材料、激光材料、永磁材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料、储氢材料、高温超导材料等高技术领域,已经引起了广泛的重视。这些功能材料都是基于稀土作为掺杂元素或者其中的复合元素,对稀土基功能材料的研究,特别是稀土基电性功能材料的研究基本上还是一个空白。本文对稀土基陶瓷Neodymium Magnets的电学性能展开了系统地研究,发现Pr6O11和Tb4O7陶瓷具有非线性电学行为,可以作为电子和电力系统的保护装置。

 第1章介绍了稀土元素的种类、基本性质和主要应用,强调了对稀土基电性功能材料研究的必要性,然后对压敏电阻的研究现状进行了综述,最后提出了本文的研究内容。

 第2章对本论文涉及的实验方法和表征手段进行了阐述。实验方法方面,详细描述了本论文所采用的传统陶瓷制备工艺技术。表征手段方面,对微结构、缺陷能级和晶界势垒参数的分析过程进行了介绍。

 第3章对纯氧化镨陶瓷的微结构和电学性能进行了系统地研究。当烧结温度为600℃时开始出现非线性电学特性,烧结温度超过1000℃时氧化镨陶瓷的相对密度才有明显的提高。交流阻抗分析表明在陶瓷晶界处存在晶界高阻层。鉴于在晶界处没有偏析相,提出晶界高阻层起源于晶界势垒。通过不同温度下测量的伏安特性曲线,证明了双肖特基势垒的存在,并计算了晶界势垒参数。氧化镨具有OSC(氧存储)特性,在升http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets 温过程中释放氧,在降温过程中吸收氧。我们认为晶界势垒起源于降温过程中的氧吸附,并且此观点得到了AES深度分析的支持。根据Gupta和Carlson提出的ZnO压敏电阻的缺陷势垒模型,提出了修正的缺陷势垒模型用来解释氧化镨晶界势垒的形成,在耗尽层内存在VO*和VO**。两种类型的施主缺陷。与ZnO具有过量的填隙锌离子不同的是氧化镨是氧空位型的n型半导体,因此氧化镨压敏电阻具有优良的电学稳定性和抗老化能力。

 第4章利用液相烧结和替代反应的方法对氧化镨陶瓷进行了致密化研究。Bi203在烧结过程中能够形成液相偏析于晶界区域促进了陶瓷的烧结性,CuO和ZnO能够替代氧化镨晶格中的镨离子,产生的缺陷促进了烧结过程中的体扩散和晶界扩散,从而提高了氧化镨陶瓷的致密度。提出除了离子半径,化学键类型也是影响替代反应的重要因素。

 第5章对氧化铽陶瓷的非线性电学行为和导电机理进行了研究。氧化铽压敏电阻具有较低的压敏电压,同时表现出优良的介电性能和能量吸收能力,可以应用于微电子电路的过压保护。结合不同气氛处理的氧化铽陶瓷的晶界势垒参数,我们认为氧化铽压敏电阻和氧化镨压敏电阻一样,其非线性也是起源于晶界氧吸附。

 第6章制备了Tb系ZnO压敏电阻和ZnO-Pr6O11复合压敏电阻。与Pr6O11一样,Tb4O7对ZnO压敏电阻非线性的产生有关键的作用。根据氧化镨和氧化铽的共性,我们认为Tb系ZnO压敏电阻的非线性应该与Tb4O7的氧存储特性有关,有必要作进一步的研究。制备的ZnO-Pr6O11复合压敏电阻具有在1.5～26.9范围内的非线性系数和在26～829V／mm范围内的压敏电压,因此可以通过改变复合陶瓷的成分获得满足不同实际需要的压敏电阻。此外,还给出了稀土氧化物线性电阻的实验数据。
学位年度:2009

Functional additives and dyes to enhance the performance of fiber or fabric dyeing applications

Title: Functional additives and dyes to enhance the performance of fiber or fabric dyeing applicationsAuthor: Lian-Jun WangDegree-granting units: Donghua UniversityKeywords: acid dyeable;; compatibility;; hybrid;; situ suspension polymerization;; cationic dyes;; no salt;; rare earth complex dyesSummary:


 Printing and dyeing industry, production of "high consumption, low output, heavy pollution and low-security", its economic growth to a huge energy resource depletion and ecological destruction as the price has become the country's resources, environmental pollution, Neodymium Magnets energy consumption and large. Therefore, improving the traditional process, the development of new functional dyes is very important. This paper, we designed and synthesized several new dyes, they are used in fiber or fabric dye, and dyed fibers or fabric properties were tested and evaluated. Main work is described below.


 Polyethylene terephthalate (PTT) is a new type of polyester, with a performance of PET and poly (butylene terephthalate) (PBT) of the excellent processability. PTT fiber can be dyed to achieve atmospheric pressure, and the higher rate of dyeing, paper, PTT fiber dyeability of the acid were studied. The triamine and binary ester transesterification and polycondensation through a series of reactions, synthesis of a series of copolyamides, polyamides were synthesized on the structure and properties were characterized and studied, selected for melt spinning of PTT and PET 5 and 6 copolyamides can be as acidic dye additives. PTT / additives simple Blends poor, add Surlyn ionomer compatibilizer, the improved compatibility tends to uniform distribution of additives, blend PTT / additive / Surlyn is 95/5/2.0, the compatibilizer best. The blends under the spinning process in a certain stretch, get http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets with acid dyeable fiber additives. The use of acid dyes on the fiber at atmospheric pressure boiling dye, showed that: is not additive, because you can not absorb the group of acid dyes, fibers do not dye, when the fiber in two hexene triamine the percentage content of 3%, the red, yellow and gray dye uptake rate reached 65.2%, 79.3%, 45.4%, a marked improvement. With a total of polyamide additives added, rubbing fastness and washing fastness have a certain amount of increase, not less than four, Dyeing depth enhancement, K / S value is larger.


 With titanate coupling agent for surface modification of Sm_2O_3, styrene, etc. as raw materials and benzoyl peroxide as initiator, a suspension polymerization using in situ Rs-PS (Sm_2O_3) hybrid materials. SEM and scanning electron spectroscopy characterization results indicate that the surface modification of Sm_2O_3 particles more evenly dispersed in Sm_2O_3-PS hybrid materials. PS / PP, Rs-PS (Sm_2O_3) / PP blends performance study, PS and Rs-PS added effect of crystalline morphology of PP, the crystallization rate of blends increased. PS / PP and Rs-PS/PP blends Rs-PS/PP the same proportion for the PS / PP system, the melting peaks shift to low temperature, the system is slightly lower melting point, the crystallization peaks shift to high temperature, crystallization temperature has been significantly improved. Rs-PS/PP blends fiber forming studies have shown that, under the same draw ratio, PS / PP fiber and Rs-PS/PP fiber crystallinity than the low degree of crystallinity of pure PP, PS / PP and Rs-PS / PP modified blend fiber tensile strength slightly lower than the pure PP, but the lower range of post-processing can still meet the requirements of the textile. Dyeing properties

功能添加剂及染料在提高纤维或织物染色性能中的应用

题名:功能添加剂及染料在提高纤维或织物染色性能中的应用
作者:王连军
学位授予单位:东华大学
关键词:酸性可染;;相容性;;杂化;;原位悬浮聚合;;阳离子活性染料;;无盐;;稀土络合染料
摘要:

 印染行业的生产方式“高消耗、低产出、重污染、低安全”,其经济增长以巨大的资源能源耗损和生态环境破坏作为代价,己成为我国资源能源耗费和环境污染的大户。因此,改进传统工艺、开发新的功能型染化料显得尤为重要。本论文中我们设计并合成了几种新的染化料,将它们应用于纤维或织物染色,并对染色后Neodymium Magnets的纤维或织物的性能进行了测试和评价。主要工作描述如下。

 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为一种新型聚酯,具有PET的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的优良成型加工性。PTT纤维可实现常压可染,且上染率较高,本文对PTT纤维的酸性可染性进行了研究。将三胺与二元酯通过酯交换及缩聚等一系列反应,合成了一系列共聚酰胺,对所合成的共聚酰胺的结构性能进行了表征和研究,挑选出适合与聚酯PTT熔融纺丝的5号和6号共聚酰胺作为酸性可染添加剂。PTT／添加剂简单共混体系相容性较差,添加离聚物增容剂Surlyn后,改善了相容性,添加剂分布趋向均匀,共混物PTT／添加剂／Surlyn为95／5／2.0时,增容效果最佳。将共混物在一定的工艺下纺丝拉伸,得到含有酸性可染添加剂的纤维。采用酸性染料对纤维进行常压沸染,表明：未加入添加剂时,因为没有可以吸收酸性染料的基团,纤维不上染,当纤维中二己烯三胺的百分含量达到3%时,红、黄、灰三种染料的上染率达到65.2%、79.3%、45.4%,有了明显的改善。随着共聚酰胺添加剂的加入,耐摩擦牢度和耐洗色牢度都有了一定的提高,均不低于四级,纤维的染色深度增强,K／S值变大。

 以钛酸酯偶联剂进行表面修饰的Sm_2O_3、苯乙烯等为原料,以过氧化二苯甲酰为引发剂,采用原位悬浮聚合制备了Rs-PS(Sm_2O_3)杂化材料。SEM及电子能谱扫描表征结果显示,经表面修饰的Sm_2O_3粒子较均匀地分散在Sm_2O_3-PS杂化材料中。PS／PP、Rs-PS(Sm_2O_3)/PP共混体系性能研究表明,PS及Rs-PS的加入影响了PP的结晶形态,使共混体系结晶速率增加。PS/PP和Rs-PS/PP相同比例的共混体系Rs-PS/PP对于PS/PP体系,其熔融峰位置向低温偏移,体系熔点略低,其结晶峰位置向高温偏移,结晶温度有较明显的提高。Rs-PS/PP共混体系纤维成形研究表明,在相同牵伸倍数下,PS/PP纤维和Rs-PS/PP纤维的结晶度比纯PP的结晶度低,PS/PP和Rs-PS/PP改性共混纤维的断裂强度较纯PP略有降低,但降低的范围仍能满足纺织后加工的要求。改性共混纤维染色性能研究表明,由于Rs-PS(Sm_2O_3)/PP共混纤维表面中所含有的纳米杂化Sm_2O_3在冰醋酸的作用下形成了Sm离子,该离子与分散染料能形成络合物,使得染料能够更好的吸附在共混纤维表面,不容易脱落。在相同的http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets染色条件下,相近规格(纤度、取向度、结晶度相近)的共混纤维,Rs-PS(Sm_2O_3)/PP体系的上染率、染色深度K／S值、颜色饱和度C~*值都较PP／PS体系有着进一步的提高。耐摩擦牢度、皂洗牢度和耐汗渍牢度试验表明,改性共混纤维的染色牢度都比较好,均在四级以上,完全满足服用要求。

 活性染料染色最突出的问题是上染率和固色率低,染料的利用率不高,在传统的染色工艺中,为了提高染料上染率和固色率,需要加入大量无机盐促染,从生态角度讲,高含盐量的废水排放直接改变了江湖的水质,破坏了生态环境,同时增加了加工成本。以1,4-二氨基蒽醌、2-氯乙胺盐酸盐、吡啶和氰尿酰氯等为原料,通过一系列反应合成了一种阳离子活性染料,将其应用到棉织物染色,并与常规染料C.I.碱蓝22染色织物作对比。实验表明：所合成的阳离子活性染料在增溶基团上与传统活性染料有所不同,此类型染料在无盐条件下上染棉纤维,吡啶基团作为增溶性基团并且通过脂肪烷烃间隔基与染料发色团结合,并且在随后的处理过程中容易除去而不会引起显著的色光变化；在无盐条件下用此染料染棉上染百分率和固色率都很高,染色水洗牢度也很好,更为重要的是,这种类型的染料在光牢度上比其他传统染纤维素的碱性染料有显著的改善,不仅可以简化染色工艺,而且比传统的活性染料更有利于环境保护。

 根据稀土在羊毛或丝绸染色工艺中具有增艳减少媒染工艺中铬使用量的优点和铬在媒介染料染色中有增加染色牢度的良好性质借鉴传统金属络合染料的合成方法,以氯化铬、氧化钇、氧化镧、氧化钕、浓盐酸,无水乙酸钠,茜素红为原料,合成了一系列稀土络合染料和稀土-铬络合染料。将所合成的染料对丝绸织物进行染色,对染色效果进行评价。实验表明：三种茜素红稀土络合染料染色丝绸耐洗牢度与摩擦牢度很好,耐洗牢度的原样褪色、丝沾色都达到4,而棉沾色更是达到4-5,与茜素红铬络合染料相同,比茜素红好,特别是在耐洗牢度的原样褪色上有很大提高。三种茜素红稀土络合染料染色丝绸的汗渍牢度的原样褪色、丝沾色不如茜素红铬络合染料,但略好于茜素红；茜素红稀土-铬络合染料各项牢度中的摩擦牢度、原样褪色牢度和棉沾色都在3级以上,但由于络合染料比较容易与丝蛋白质分子作用,丝沾色比较严重；稀土不能完全取代Cr,但可以减少Cr的用量以减轻Cr对环境污染。
学位年度:2009

稀土配合物掺杂偶氮苯聚合物体系的荧光调制

题名:稀土配合物掺杂偶氮苯聚合物体系的荧光调制
作者:严青
学位授予单位:中国科学技术大学
关键词:偶氮苯生色团;;稀土配合物;;光致异构化;;光致取向;;两亲性嵌段共聚物;;自组装囊泡
摘要:

 将稀土配合物引入光响应性偶氮苯聚合物体系,有望得到可光调制发光材料。本论文主要围绕稀土配合物掺杂在不同的偶氮苯聚合物体系中的发光调制进行研究工作,包括在偶氮苯均聚物薄膜体系,偶氮苯嵌段共聚物囊泡体系,以及具有不同偶氮吸收波长的偶氮苯聚合物体系中的发光调制。详细的研究内容如下所述:Neodymium Magnets

 1.利用溶液铸膜法得到了稀土配合物(Eu(DBM)3Phen)掺杂偶氮苯均聚物薄膜,用线偏光对薄膜进行光致取向后得到了光学各向异性的薄膜。在非偏光的激发下,该薄膜的荧光光谱测试结果表明:薄膜发射的稀土铕的特征荧光具有偏振特性。产生偏振荧光的原因是由于偶氮苯基质在取向后使得掺杂在其中的稀土配合物的吸收是偏振的,导致发光具有偏振性。

 2.利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物,聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚偶氮丙烯酸酯。这种含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物可以在改变溶剂极性的条件下完成组装并形成囊泡。把Eu(DBM)3Phen引入组装体系同样可以获得囊泡。稀土配合物进入有具有相近疏水性质,由偶氮苯聚合物链段构成的囊泡壁中。囊泡具有稀土配合物的光致发光性质。通过在显微镜下的实时观察,发现在紫外光和可见光的交替照射下,单个囊泡的发光强度能够被可逆的调制。在对整个囊泡溶液进行光调制时,也获得了同样的结果。经过分析,这一现象是偶氮苯光致异构化过程与稀土配合物激发过程对激发光能量的进行“再分配”而导致的稀土荧光强度变化。另外,除了光调制以外,已经组装好的含稀土配合物囊泡在不同水含量的体系中,稀土配合物的发光发生了与通常溶液体系不同的强度改变:在水含量增加的情况下,荧光强度也增加。产生这样现象的原因归因于囊泡壁中的偶氮苯基团在水含量变大时能够更紧密堆积,造成疏水性增强,使得稀土配合物处于更加疏水的环境中,水分子的淬灭作用得到抑制从而使得荧光强度增强。

 3.合成了一种带有强推拉取代基团的偶氮苯单体。单体的偶氮苯吸收峰位置发生红移,与稀土配合物的吸收分离。由这种偶氮苯单体分别制备了均聚物和两亲性嵌段共聚物,并由它们进一步制得稀土配合物掺杂聚合物薄膜和共聚物囊泡。这类体系中的偶氮苯基团和稀土配合物具有不同的吸收波长,可以用以对光致发光过程进行分别调制。研究结果表明,稀土配合物掺杂的推拉型偶氮苯均聚物薄膜在光致取向http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets后也能得到偏振荧光,并且由于偶氮苯基团对稀土配合物的激发光没有吸收,薄膜的偏振性能可以在保持强度的同时得到调制。对于这种两亲性嵌段共聚物构成的囊泡体系,同样由于偶氮苯基团对稀土配合物激发光没有吸收,稀土配合物荧光不受偶氮苯光致异构化的影响。
学位年度:2009

TiNbZrTa β titanium alloys and super-elastic characteristics of cold-deformation mechanism

Title: TiNbZrTa β titanium alloys and super-elastic characteristics of cold-deformation mechanism ofAuthor: Li-Qiang WangDegree-granting units: Shanghai Jiaotong UniversityKeywords: β titanium alloy;; cold deformation;; texture;; precipitates;; grain refinement;; super-elasticSummary:

Since titanium has a high biocompatibility, low density, high strength, corrosion-resistant fluids, etc., are widely used in medical fields. The low modulus of elasticity and non-toxicity in the body element of β titanium implants and other medical materials has broad application prospects. Starting from the 1990s, research and development of new β titanium materials on the Neodymium Magnets development of a medical focus. For now, Nb, Ta, Zr and Sn and other elements have good biocompatibility, the body has less toxicity. Shape memory and super-elastic properties of the optimization for the application of such alloys is of great significance. In general, the martensite twins, grain orientation and texture, grain size of the precipitates and super-elasticity has important implications. For such alloys in terms of cold deformation and not super-elastic mechanism of the system, in-depth. Research in the cold deformation process of martensite transformation and deformation characteristics of sub-structure, for further discussion of these super-elastic alloy, shape memory effect has an important role. Studied in this paper is TiNbZrTaβ titanium alloy. Select a different cold deformation after deformation, cold deformation mechanism of alloy, and the amount of martensite transformation characteristics and mechanical properties were studied. By cold deformation and heat treatment on texture analysis and discussion of the formation of texture features. Analysis of texture anisotropy on the impact of super-elastic alloy law. In addition, samples of cold deformation heat treatment at different temperatures to study the aging process of precipitation relative to the shape memory effect and mechanical properties and impact.

In the cold deformation titanium TiNbZrTaβ depth and systematic study of the characteristics on the basis of adding rare earth elements in the alloy, in the purification of rare earth added to the matrix alloy, grain refinement to improve the alloy's shape memory http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets effect, while reducing titanium matrix oxygen content in the alloy of rare earth oxides to generate hard phase (RE2O3). Studies have shown that, TiB titanium matrix composite reinforcements in one of the best, can effectively improve the strength of titanium matrix composites. The reinforcement of β titanium shape memory effect is rarely reported on. The use of vacuum arc melting technique, the distribution of a small amount of synthetic TiB, La2O3 particles of β-titanium alloy, the alloy can get a good strength and shape memory effect. Adding different amounts of LaB6 on TiNbZrTaβ titanium super-elastic and mechanical properties will also serve as the focus of this paper. The use of Ti and LaB6 reaction by vacuum arc melting, in situ synthesized TiB and rare earth oxides La2O3 enhanced titanium matrix composites, studied the reinforcement particles in the alloy refinement of the role of adding different amounts of LaB6 on the alloy mechanical properties and shape memory effect in improving the role.

The major findings are as follows:

One-way cross-rolling and rolling two different deformation studies under different deformation characteristics of the material microstructure, after analysis of the different deformation characteristics of martensitic variants. The study found that in the one-way rolling process, the martensite boundary by a straight needle with a small lamellar structure gradually changes as the "butterfly-like" martensite morphology for the appearance of thick parallel to the rolling direction of film body, and with the cold deformation rates continue to increase, this thick slice along the rolling direction of the body was interwoven like expansion. Martensite in the process of cross-rolling and unidirectional rolling the changes of a similar law, but because of the role of cross-rolling shear stress, so there is no obvious directional growth of martensite. In the one-way rolling process, when the rate of 99% cold deformation, the martensite transformation of the maximum amount of 78.93% or so. The cross-rolling process, when the rate of 40% cold deformation, martensite transformation reached 79.63%, and with the cold deformation increases, the relative content of martensite remained constant, cross-rolling process features more conducive to stress in the martensitic transformation. Making the organization more in all directions evenly. In the cold rolling process, with the cold deformation rate increases, the strain-induced martensite has undergone nucleation, growth, and stability of the process. Martensite deformation mechanism involved in martensitic variants occur within the micro-twins and micro-twins grew up → merged and re-orientation → twinned martensite variants within the new introduction.

Generated in the process of cold deformation texture of β phase and the strain-induced martensite α "phase texture of the material modulus of elasticity and super-elastic characteristics have an important impact on the elastic modulus and super-elastic anisotropy is due to texture due to anisotropy in the rolling one-way process, with the cold deformation rate increases, the emergence of a strong {100} β <011> β texture in 90% cold deformation of the specimen in apparent strain induced (200) α "<010> α" martensite texture. makes the emergence of different texture in all directions along the specimen strain showed significant changes in anisotropy.

In the cold deformation heat treatment process, the metastable phase at 573K appeared ω, heat treatment at 673K ​​to 873K when α phase. After the 573K effect, ω small dispersed phase alloy increases the critical slip stress can significantly increase the super elastic alloy. 99% of the sample at 873K cold deformation after heat treatment 1.2ks along the rolling direction, and was 45 ° to the rolling direction and perpendicular to the rolling direction of the cold rolling texture of 99% compared to little change. Appear strong {100} <011> texture. Cold deformation of the sample heat-treated at 1223K 1.2 ks after cold deformation texture into {112} <011> recrystallization texture. Cold deformation of {100} <011> texture in the heat treatment process gradually transformed into {112} <011> recrystallization texture. Recrystallization and cold when the change form the core samples have basically the same position is due to the nucleation of recrystallization by grain boundary bows out, grew up in sub-grain boundary migration mechanisms in the formation of the core deformation of the matrix with the same bit to. To 1223K 5.5% tensile deformation heat treatment specimen strip arise from the collaborative deformation twins and stress-induced martensite needle. This stress-induced martensite produced by heating into the parent phase, the alloy apparent shape memory effect.

Using in-situ technology, synthesized TiB and β titanium Re2O3, to improve the alloy's shape memory effect and superelasticity. Base material used in this paper does Ti-35Nb-3Zr-2Ta alloy. Adding mass fraction in the test were 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4% and 0.5% of the LaB6 powder, generated through the in situ reaction and La2O3 TiB whisker reinforcement particles. Add in the 0.1% LaB6 samples, in situ reaction of TiB whiskers mainly on the grain boundaries, making the strength of the specimen significantly increased. With the increase in the amount of added LaB6 can be observed more TiB whiskers and La2O3 spherical particles. Gradually increasing the grain refinement of La2O3 particles, making the 0.5% LaB6 sample grain size refinement added to 12um. 0.1% and 0.2% LaB6 add samples, the material exhibits good elastic strain and ultra-pure elastic strain. Add in the 0.5% LaB6 sample, due to grain refinement, making the sample value of the largest super-elastic strain. Reaction process in situ TiB whiskers produced an increase of the critical slip stress. Thus, in the drawing process, the lower the applied stress can make the sample occurred opposite martensitic transformation β, this rising super-elastic properties of the alloy makes the application of gradually extended to the super-elastic fastener applications .

Observed in situ tensile test in (TiB + La2O3) / (Ti-35Nb-3Zr-2Ta) sample the major micro-deformation mechanism. At low strain, the tensile force along the direction of linear dislocation nucleation. As the strain increases, the nucleation of dislocation experienced, starting and interact together in several stages. With the slip of dislocations, dislocation around the self-inducing type of collaboration like twin martensite. Observed throughout the drawing process to {111} twins and (001) compound twin chip. This (001) compound twin-chip with the strain rate increases gradually to the adjacent {111} twinned lath matrix expansion and growing up to the original {111} twinned lath organization the same size.Degree Year: 2009

TiNbZrTa β钛合金冷变形特点及超弹性机理研究

题名:TiNbZrTa β钛合金冷变形特点及超弹性机理研究
作者:王立强
学位授予单位:上海交通大学
关键词:β钛合金;;冷变形;;织构;;析出相;;晶粒细化;;超弹性
摘要:

 由于钛合金具有高的生物相容性、低密度、高强度、耐体液腐蚀等优点,广泛应用于医用领域。而具有低弹性模量且不含生物毒性元素的β钛合金在身体植入等医学材料方面具有更广阔的应用前景。从二十世纪九十年代开始,新型β钛合金的研制开发就成为医用材料的开发重点。就目前来看,Nb、Ta、Zr和Sn等元素具有较好的生物相容性,对身体具有较小的毒性。形状记忆和超弹性性能的优化对于该类合金的应用具Neodymium Magnets有重要的意义。一般来讲,马氏体孪晶,晶粒取向和织构,析出相以及晶粒度对超弹性有重要的影响。而对于该类合金来讲,冷变形和超弹性机理的研究还不系统,深入。研究在冷变形过程中的马氏体转变特征和变形亚结构,对于进一步了解该类合金超弹性,形状记忆效应有重要的作用。本论文所研究的合金为TiNbZrTaβ钛合金。选择不同的冷变形方式变形后,研究合金的冷变形机制,马氏体转变量和转变特点以及机械性能的变化规律。通过对冷变形和热处理的织构的分析,讨论织构的形成特点。分析织构对合金超弹性各向异性的影响规律。此外,对冷变形试样在不同温度进行热处理,研究时效过程中的析出相对形状记忆效应及力学性能和的影响。

 在对TiNbZrTaβ钛合金冷变形特点进行深入系统的研究基础上,在合金中加入稀土元素,稀土的加入能够在净化基体合金,细化晶粒,提高合金的形状记忆效应,同时还能降低基体钛合金中的氧含量生成硬质相稀土氧化物(RE2O3)。已有研究表明,TiB是钛基复合材料中最优良的增强体之一,能有效提高钛基复合材料的强度。而增强体对β钛合金形状记忆效应的影响却鲜为报道。利用真空电弧炉熔炼技术,合成分布有少量TiB, La2O3颗粒的β钛合金,可以使合金获得好的强度和形状记忆效应。添加不同量的LaB6对TiNbZrTaβ钛合金的超弹性和机械性能的影响也将作为本论文的研究重点。利用Ti与LaB6的反应,通过真空电弧熔炼,原位合成TiB和稀土氧化物La2O3增强的钛基复合材料,研究了增强体颗粒在合金细化方面的作用,探讨了添加不同含量的LaB6对合金力学性能的影响以及在改善形状记忆效应方面的作用。

 主要研究结果如下:

 采用单向轧制和交叉轧制两种不同变形方式研究了不同变形量下的材料微结构特征,分析了不同变形方式后的马氏体变体特征。研究发现,在单向轧制过程中,马氏体由针状的具有平直边界的细小层状组织逐渐变化为“蝴蝶状”马氏体,外观形貌为平行于轧制方向的粗大的片体,并随着冷变形率的继续增大,这种粗大的片体沿着轧制方向呈交织状扩展。在交叉轧制过程中马氏体的变化特点与单向轧制有相似的规律,但是由于交叉轧制切应力的作用,使得马氏体生长没有明显的方向性。在单向轧制过程中,当冷变形率为99%时,马氏体的最大转变量为78.93%左右。而交叉轧制过程中,当冷变形率为40%,马氏体的转变量达到79.63%,并且随着冷变形量的增大,马氏体的相对含量基本保持不变,交叉轧制过程中的应力特点更有利于马氏体的转变。使得沿各个方向的组织更加均匀。在冷轧过程http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets中,随着冷变形率的增大,应变诱发马氏体经历了形核,长大,稳定化的过程。马氏体所涉及的变形机制为马氏体变体内部微孪晶的出现及长大→微孪晶的合并与再取向→马氏体内部新孪晶变体的引入。

 冷变形过程中产生的β相织构和应变诱发马氏体α〞相织构对材料的弹性模量和超弹性特征有重要影响。弹性模量和超弹性的各向异性是由于织构的各向异性所致。在单向轧制过程中,随着冷变形率的增大,出现较强的{100}β<011>β织构。在90%冷变形试样中出现明显的应变诱发(200)α"<010>α"马氏体织构。不同织构的出现使得沿着各个方向试样的转变应变表现出明显的各向异性。

 在冷变形热处理过程中,在573K出现亚稳定相ω,在673K到873K热处理时出现α相。在573K效后,细小弥散分布的ω相增加了合金的临界滑移应力,可明显提高合金的超弹。99%冷变形试样在873K热处理1.2ks后沿着轧制方向,与轧向呈45°方向和垂直于轧向的织构相比较冷轧变形99%的变化不大。出现强的{100}<011>织构。冷变形试样在1223K热处理1.2 ks后,冷变形织构转变为{112} <011>再结晶织构。冷变形{100} <011>织构在热处理过程中逐渐转化为{112}<011>再结晶织构。再结晶时的核心与冷变形态试样有基本相同的位向是由于再结晶形核靠晶界弓出,亚晶界迁移长大的机制中所形成的核心都与形变基体有相同的位向。将1223K热处理试样拉伸变形5.5%出现条状变形孪晶和自协作针状应力诱发马氏体相。这种应力诱发产生的马氏体相在加热后转变为母相,使得合金出现明显的形状记忆效应。

 利用原位自生技术,在β钛合金中合成TiB和Re2O3,来提高合金的形状记忆效应和超弹性。基体材料采用本论文所做的Ti-35Nb-3Zr-2Ta合金。在试验中添加质量分数分别为0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%的LaB6粉末,经过原位反应后生成TiB晶须和La2O3增强体颗粒。在0.1%LaB6添加试样中,原位反应生成的TiB晶须主要出现在晶界上,使得试样的强度有显著的提高。随着添加LaB6量的增多,可观察到较多的TiB晶须和La2O3球状粒子。逐渐增多的La2O3颗粒细化了晶粒,使得在0.5%LaB6添加试样中晶粒尺寸细化到12um。在0.1%和0.2%LaB6添加试样中,材料表现出好的超弹性应变和纯弹性应变。在0.5%LaB6添加试样中,由于晶粒的细化,使得试样的超弹性应变值最大。在原位反应过程中产生的TiB晶须增加了临界滑移应力。因此,在拉伸过程中,较低的外加应力就可使得试样发生β相向马氏体相的转变,这种不断提高的超弹性性能使得该合金的应用逐渐扩展到超弹性紧固件应用领域。

 原位拉伸试验中观察了(TiB+La2O3)/(Ti-35Nb-3Zr-2Ta)试样主要的微观变形机制。在低应变量下,沿着拉伸外力的方向,线状位错形核。随着应变量的增大,位错经历了形核,开动和相互间作用几个阶段。伴随着位错的滑移,在位错周围,诱发产生孪晶型自协作状马氏体。在整个拉伸过程中观察到{ 111 }孪晶和(001)复合孪晶片。这种(001)复合孪晶片随着应变率的增大逐渐向邻近的{ 111 }孪晶基体板条扩展并逐渐长大到和原来{ 111 }孪晶板条组织同等大小。
学位年度:2009

Li ~ to enhance the fluorescence of rare earth ions and mechanisms of the phenomenon

Title: Li ~ to enhance the fluorescence of rare earth ions and mechanisms of the phenomenonAuthor: Bai YunfengDegree-granting unit: Harbin Institute of TechnologyKeywords: conversion;; photoluminescence;; nanocrystals;; multi-phonon relaxation;; Local StructureSummary:

Rare earth ions with a stable chemical properties in the UV - visible - infrared range has a wealth of energy levels, and these levels have a long level lifetime, so rare earth ions is very suitable as upconversion materials. In recent years, a large number of articles reported the rare earth ion doped materials, upconversion luminescence, fluorescence generation mechanism and Neodymium Magnets potential applications. Rare-earth ion doped materials, upconversion luminescence phenomenon has great application value, can be applied in many ways: a small solid-state lasers, information processing, optical storage, color display, 3D display, temperature measurement and bio-fluorescence identification and so on. This thesis study Li ~ co-doped with rare-earth ion oxide Nanocrystals and room temperature upconversion luminescence phenomenon. We found that the incorporation of Li ~, the rare earth ion upconversion luminescence intensity is greatly enhanced, and the fluorescence enhancement mechanism were studied. Thesis research content and results are as follows:

Were prepared by sol-gel Er ~ (3)-doped ZnO, Li ~ / Er ~ (3) co-doped ZnO, Li ~ / Er ~ (3) / Yb ~ (3) co-doped ZnO nano-crystalline materials. Laser excitation at 976nm observed Er ~ (3) ions on the conversion of light hair, and found that after the incorporation of Li ~, Er ~ (3) of the upconversion luminescence intensity greatly enhanced (up to 50 times more powerful). Proposed is a good Li ~ Er ~ (3) ion fluorescence enhancer. Then he studied the Li ~ for other rare-earth ion fluorescence enhancement phenomenon, found in Li ~ mixed, various upconversion luminescence of rare earth ions have a larger intensity enhancement. This is a good Li ~ made of rare earth ion fluorescence enhancer.

Visible emission of rare earth ions for the transition between the 4f electrons caused by the transition probabilities between the 4f electrons of rare earth ions by which the local crystal field effects, the greater the asymmetry of the local crystal field, 4f electron transition probability between the greater. To study the incorporation of Li ~ after the local structure of rare earth ions, we study the X-ray absorption fine Li ~ / Er ~ (3) co-doped ZnO nano-crystalline materials in Li ~ of Er ~ (3) ion local structure, and found that incorporation of Li ~ after Er-O and Er-Er bond length and coordination number changes all that rare-earth ions in which the local crystal field asymmetry increases, so the transition between the 4f electrons increased risk. In subsequent experiments, the application of http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets JO theory analysis of Li ~ Er ~ (3) ion absorption cross section and the radiation coefficient, and found that after the incorporation of Li ~ Er ~ (3) the level of ion absorption coefficient and radiation coefficients increase This is increasing 4f electron transition probability between the visual performance.

Li ~ incorporation of the phonon energy of matrix without any change, but the sample surface defect states (OH ions) dramatically reduced, OH ions have large phonon energy, it can greatly increase the sound level between the multi- sub-relaxation, so the reduction in OH ion energy levels between the multi-phonon relaxation weakened, which is converted on the fluorescence enhancement of one of the reasons.

Of Er ~ (3) doped Y_2O_3 and Li ~ / Er ~ (3) co-doped nanocrystalline materials Y_2O_3 the relationship between the fluorescence intensity changes with temperature. Multi-phonon relaxation rate equation model and the experimental curve fitting showed that Er ~ (3) ions between the neighboring energy levels to multi-phonon relaxation process-based, multi-phonon radiative transitions relative relaxation process can be ignored. After incorporation of Li ~, Er ~ (3) ions between adjacent multi-level phonon relaxation probability decreases, so the conversion fluorescence enhancement.

Prepared by Er ~ (3) / Tm ~ (3) / Yb ~ (3) co-doped phosphor Y_2O_3 white, get a bright white fluorescence, in the incorporation of Li ~, its white light intensity is enhanced; in Li ~ / Er ~ (3) co-doped nanocrystalline materials Y_2O_3 study based on Er ~ (3) fluorescence peaks than ion temperature is proposed which is a very good temperature fluorescent material.Degree Year: 2009

Li~+增强稀土离子荧光现象及机制研究

题名:Li~+增强稀土离子荧光现象及机制研究
作者:白云峰
学位授予单位:哈尔滨工业大学
关键词:上转换;;光致发光;;纳米晶;;多声子弛豫;;局域结构
摘要:

 稀土离子具有稳定的化学性质,在紫外-可见-红外范围内都有丰富的能级,并且这些能级都具有较长的能级寿命,因此稀土离子非常适合作为上转换发光材料。近年来,大量文章报道了稀土离子掺杂材料的上转换发光现象、荧光产生机制和潜在应用。稀土离子掺杂材料的上转换发光现象有很大的应用价值,可以应用在许多方Neodymium Magnets面:小型的固态激光器、信息处理、光存储、色彩显示、三维显示、温度测量和生物荧光标识等等。本论文主要研究Li~+与稀土离子共掺氧化物纳米晶的制备和室温上转换发光现象。我们发现了掺入Li~+后,稀土离子上转换发光强度得到极大增强,并对荧光增强的机制进行了研究。论文主要研究内容及结果如下:

 以溶胶凝胶法制备出Er~(3+)掺杂ZnO,Li~+/Er~(3+)共掺ZnO,Li~+/Er~(3+)/Yb~(3+)共掺ZnO纳米晶材料。在976nm激光激发下观测到Er~(3+)离子的上转换光发,并且发现在Li~+掺入后,Er~(3+)的上转换发光强度有极大增强(最强达50倍)。提出Li~+是一种很好的Er~(3+)离子荧光增强剂。接着又研究了Li~+对其它稀土离子荧光增强现象,发现在Li~+掺入后,各种稀土离子的上转换发光强度均有较大增强。由此提出Li~+是一种很好的稀土离子荧光增强剂。

 稀土离子的可见光发射为其4f电子间跃迁所致,而4f电子间跃迁几率受稀土离子所处局域晶场影响,局域晶场不对称性越大,4f电子间跃迁几率越大。为了研究Li~+掺入后对稀土离子局域结构的影响,我们以X射线精细吸收谱研究Li~+/Er~(3+)共掺ZnO纳米晶材料中Li~+对Er~(3+)离子局域结构的影响,发现Li~+掺入后Er-O和Er-Er键的键长和配位数均出现变化,即稀土离子所处的局域晶场不对称性增大,因此4f电子间跃迁几http://www.everbeenmagnet.com/en/products/110-sintered-neodymium-magnets率增大。在随后实验中,应用J-O理论分析Li~+对Er~(3+)离子吸收截面及辐射系数的影响,发现掺入Li~+后Er~(3+)离子各能级的吸收系数及辐射系数都增大,这是4f电子间跃迁几率增大的直观表现。

 Li~+掺入后基质的声子能量没有任何变化,但样品的表面缺陷态(OH根离子)急剧减少,OH根离子具有较大的声子能量,它能极大地增加能级间的多声子驰豫,因此OH根离子减少后能级间的多声子驰豫减弱,这是上转换荧光增强的原因之一。

 研究Er~(3+)掺Y_2O_3和Li~+/Er~(3+)共掺Y_2O_3纳米晶材料的荧光强度随温度变化关系。以多声子弛豫模型和速率方程拟合实验曲线,结果显示Er~(3+)离子各近邻能级间以多声子驰豫过程为主,辐射跃迁相对多声子驰豫过程可以忽略。掺入Li~+后,Er~(3+)离子邻近能级间的多声子驰豫几率减小,因此上转换荧光增强。

 制备出Er~(3+)/Tm~(3+)/Yb~(3+)共掺Y_2O_3的白光荧光粉,得到明亮白色荧光,在掺入Li~+后,其白光光强得到增强;在Li~+/Er~(3+)共掺Y_2O_3纳米晶材料中,研究了基于Er~(3+)离子荧光双峰比测温,提出这是一种非常好的荧光测温材料。
学位年度:2009

Micro-magnetic bearing characteristics

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